汪小兰有机化学课件(第四版)8.ppt

第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚• 结构、分类和命名结构、分类和命名• 物理性质和化学性质物理性质和化学性质• 氧原子的电子结构：氧原子的电子结构：1S2 2S2 2Px2 2Py1 2Pz1Sp3杂化杂化8-1 醇醇一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名1. 分类分类• 饱和醇：饱和醇： CH3CH2OH 乙醇乙醇环己醇环己醇• 不饱和醇：不饱和醇： CH2=CHCH2OH 烯丙醇烯丙醇 苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇)• 芳香醇：芳香醇：• 一元醇一元醇CH3OH 甲醇甲醇乙二醇乙二醇• 二元醇二元醇 丙三醇丙三醇• 三元醇三元醇• 伯醇伯醇正丁醇正丁醇叔丁醇叔丁醇• 叔醇叔醇仲丁醇仲丁醇• 仲醇仲醇2. 命名命名• 普通命名法：根据烃基的类型称为某醇普通命名法：根据烃基的类型称为某醇 正丙醇正丙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇 新戊醇新戊醇• 系统命名法系统命名法 •主链：含主链：含-OH-OH的最长的碳链为主链，称作的最长的碳链为主链，称作““某醇〞，某醇〞，•编号：使编号：使-OH-OH位次最小。

标出羟基的位置位次最小标出羟基的位置2-苯基苯基-1-丙醇丙醇2,4-二甲基二甲基-3-己己醇醇对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基3-丙基丙基-1,2,4-戊三醇戊三醇2-羟甲基羟甲基-2-乙基乙基-1,4-丁二醇丁二醇3-丙基丙基-4-戊烯戊烯-1-醇醇对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键编号时使羟基的位次最小编号时使羟基的位次最小1-戊烯戊烯-4-炔炔3-丁烯丁烯-1-醇醇4 3 2 11 2 3 4 5二、醇的物理性质二、醇的物理性质• C1～～4: 有酒味的液体有酒味的液体 C5～～12: 油状液体油状液体 C12以上以上: 蜡状固体蜡状固体 • 低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶 原因：原因：-OH-OH为极性基团为极性基团; ; 可与水形成氢键可与水形成氢键• 低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。

CaCl2·4CH3OH、、 CaCl2·4CH3CH2OH、、MgCl2·6CH3OH等等 可用此法除去乙醚中少量的乙醇可用此法除去乙醚中少量的乙醇• 醇能以氢键缔合醇能以氢键缔合, ,分子间作用力大分子间作用力大, , 醇的沸点高于烷烃醇的沸点高于烷烃三、醇的化学性质三、醇的化学性质1.与活泼金属反响〔与活泼金属反响〔Na、、Mg、、Al、、Zn等〕等〕 2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa + H2↑ 钠与乙醇反响比与水反响要缓和得多，可用乙醇来销毁实验钠与乙醇反响比与水反响要缓和得多，可用乙醇来销毁实验 中剩余的钠中剩余的钠R－－C－－O－－HC－－O、、O－－H均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反响均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反响条件•乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解 C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH• 乙醇具有酸性，酸性比水弱乙醇钠的碱性比乙醇具有酸性，酸性比水弱乙醇钠的碱性比NaOH强• 氢卤酸的活性顺序：氢卤酸的活性顺序：HI＞＞HBr＞＞HCl• 醇的活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇醇的活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇2. 与无机酸反应与无机酸反应 R－－OH + HX R－－X + H2O卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。

卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应卢卡氏试剂卢卡氏试剂 〔〔Lucas〕：〕：HCl(浓浓) + ZnCl2(无水〕溶液无水〕溶液• 氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或 分层的快慢来区分伯、仲、叔醇分层的快慢来区分伯、仲、叔醇CH3)3COH + HCl/ZnCl2 (CH3)3CCl + H2O 20℃1分钟+ HCl/ZnCl220℃10分钟20℃CH3CH2CH2CH2OH + HCl/ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl几小时重排反响重排反响: (SN1历程历程)三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯 (硝化甘油硝化甘油)+ 3HONO2 H2SO410℃ + 3H2O一种炸药磷酸三甲酯磷酸三甲酯硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯剧毒！硫酸二甲酯硫酸二甲酯甲基化试剂甲基化试剂3. 醇的脱水反响醇的脱水反响(1) 分子内脱水分子内脱水CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OAl2O3 , 360℃或或96%H2SO4 , 170℃65－80%－H2O1:1硫酸硫酸符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则• 醇醇的的脱水顺序：脱水顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇叔醇＞仲醇＞伯醇 CH3CH2CH=CHCH3－H2O62%H2SO4, 87℃－H2O46%H2SO4 , 87℃某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：历程历程：：(2) 分子间脱水分子间脱水• 分子间与分子内脱水反应历程：分子间与分子内脱水反应历程：佯盐佯盐CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OH2 + HSO4-+• 高温有利于消去反响。

高温有利于消去反响HSO4-CH2=CH2 +H2SO4 + H2O+CH3CH2OH++ H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3 + H2SO44. 醇的氧化反响〔加氧和脱氢〕醇的氧化反响〔加氧和脱氢〕氧化氧化 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → RCHO + Cr2(SO4)3 + 7H2O (橙红色橙红色) ↓[O] (绿色绿色) RCOOH• 叔叔醇醇没有没有α氢原子氢原子, 用用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化可鉴定叔醇不能氧化可鉴定叔醇K2Cr2O7H2SO4HNO3强氧化剂强氧化剂HCHO CO2 + H2OCH3COOH + CO2[O][O]• 叔醇：叔醇： 无无α氢，不能脱氢氢，不能脱氢2) 脱氢脱氢Cu325℃RCH2OH RCHO + H2伯醇：伯醇： + H2Cu325℃仲醇：仲醇：CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Cu或或Ag550℃O2与与H2反应，有利于反应向右进行。

反应，有利于反应向右进行5. 多元醇的性质多元醇的性质• 多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇 具有一些特殊的性质具有一些特殊的性质• 反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定HIO3 + AgNO3 →AgIO3↓(白色白色) + HNO3+ HIO4 RCHO + R1CHO + HIO3 + H2O氧化反应：氧化反应：1,2-二醇特有的反应二醇特有的反应! -羟基醛羟基醛或或 -羟基酮羟基酮也能被高碘酸氧化也能被高碘酸氧化8-2 酚酚一、酚的结构、分类和命名一、酚的结构、分类和命名• 芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物通式：芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物通式：Ar－－OHOH苯酚中苯酚中p、、π共轭示意图共轭示意图• O：：sp2杂化，杂化，p轨道上有一对孤对电子轨道上有一对孤对电子•一元酚：一元酚：•二元酚：二元酚：•三元酚：三元酚：苯酚苯酚 邻甲苯酚邻甲苯酚2-甲基苯酚甲基苯酚 间甲苯酚间甲苯酚3-甲基苯酚甲基苯酚 对甲苯酚对甲苯酚4-甲基苯酚甲基苯酚对苯二酚对苯二酚连苯三酚连苯三酚间苯二酚间苯二酚邻苯二酚邻苯二酚二、酚的物理性质二、酚的物理性质•大多为固体, 纯酚无色, 久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。

• 沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键分子间能形成氢键• 在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键能与水形成一定的氢键三、三、 酚的化学性质酚的化学性质1.酸性酸性•苯酚苯酚(pKa=10.0) ((pKa=10.0) (乙醇乙醇pKa=17) pKa=17) 碳酸碳酸(pKa=6.38)(pKa=6.38)•说明酚的酸性比醇强但比碳酸弱说明酚的酸性比醇强但比碳酸弱•所以苯酚只能与强碱作用，而不能与所以苯酚只能与强碱作用，而不能与NaHCO3NaHCO3作用酚钠酚钠酸性：酸性： ＞＞ ＞＞• 此性质可用于酚的鉴别、分离此性质可用于酚的鉴别、分离• 溶于碱，通入溶于碱，通入CO2或加酸又游离出来工业上用来回收处理或加酸又游离出来工业上用来回收处理含酚废水含酚废水2. 成酯成酯酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：乙酸苯酯+ (CH3CO)2O+ CH3COOH3. 成醚成醚 酚醚不能用酚直接失水制备，而用酚钠与卤代烷作用。

酚醚不能用酚直接失水制备，而用酚钠与卤代烷作用 CH3I4. 与与FeCl3的颜色反响的颜色反响 苯酚，蓝紫色苯酚，蓝紫色 邻苯二酚，深绿色邻苯二酚，深绿色 1,2,3-苯三酚，红棕色苯三酚，红棕色 用来鉴别酚类用来鉴别酚类5. 氧化反响氧化反响对苯醌〔黄色〕对苯醌〔黄色〕K2Cr2O7 + H2SO4 + AgBr + 2Ag + 2HBr 对苯二酚对苯二酚强复原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的强复原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的AgBr复原复原成成Ag+ Br2CS20℃6. 苯环上的取代反应（卤代、硝化、磺化等）苯环上的取代反应（卤代、硝化、磺化等）苯酚的鉴定苯酚的鉴定+ Br2H2O+ HBr白色白色 苦味酸，强酸性苦味酸，强酸性黄色晶体，有苦味黄色晶体，有苦味浓HNO3HNO3(20%)常温常温8-3 醚醚一、醚的结构和命名一、醚的结构和命名• 醚：醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物• 通式：通式：R－－O－－R1• O：：sp3杂化，有两个杂化，有两个sp3杂化轨道为孤电子对所占据杂化轨道为孤电子对所占据。

• 分子的极性很小分子的极性很小环氧乙烷环氧乙烷 四氢呋喃四氢呋喃1，，4- 环氧丁烷环氧丁烷• 单醚单醚：烃：烃(基基) + 醚醚 • 混醚：混醚：小的烃基写在前面小的烃基写在前面• 环醚：环醚：• 芳醚：芳醚：芳基写在脂肪基前面芳基写在脂肪基前面CH3－－O－－CH3 甲醚甲醚(二甲醚二甲醚) C2H5－－O－－C2H5 乙醚乙醚CH3－－O－－C2H5 甲乙醚甲乙醚 C6H5－－O－－CH3 苯甲醚苯甲醚二、醚的物理性质二、醚的物理性质• 沸点：沸点：分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近• 低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近形成氢键形成氢键)• 醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物三、醚的化学性质三、醚的化学性质1.形成佯盐〔醚能溶于强酸中〕形成佯盐〔醚能溶于强酸中〕• 例：除掉例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚溴丁烷中的正丁醚• 用浓用浓H2SO4洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗别离。

洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗别离• 遇水即水解成醚遇水即水解成醚• 可将醚从烷烃、卤代烃等混合物中分离出来 R－O－R1 + H2SO4(浓) R－O－R1 HSO4－ H+ R－O－R1 + HCl(浓) R－O－R1 Cl－ H+2.醚链的断裂醚链的断裂 醚与强酸〔常用氢碘酸〕共热醚与强酸〔常用氢碘酸〕共热 R－O－R1 + HI ROH + R1IHIRI△ R－O－R1 R－O－R1 ROH + R1IH+I－H+ R－O－R1 + HI ROH + R1IR1OH + RICH3－O－C2H5 + HI CH3I + C2H5OH △CH3I + C2H5OHCH3－O－CH2CH3 CH3－O－CH2CH3H＋H＋I－SN2反响，较小基团与碘结合一级烷基进行SN2反响碳氧键断裂顺序:〔CH3)3C ＞〔CH3)2CH ＞ CH3CH2 ＞ C6H5 三级烷基 ＞ 二级烷基 ＞一级烷基 ＞ 芳基 SN1 SN1 、SN2 SN2I－CH3OH + +H+H＋+ HI△+ CH3OHp –π共轭共轭+ CH3I• 二芳醚不发生此反响。

二芳醚不发生此反响•蒸馏乙醚前，必须检查是否存在过氧化物蒸馏乙醚前，必须检查是否存在过氧化物• 检验方法：淀粉碘化钾试纸〔兰色〕检验方法：淀粉碘化钾试纸〔兰色〕• 去除过氧化物的方法：用去除过氧化物的方法：用FeSO4、、Na2SO3或或KI等处理• 贮存方法：放在棕色瓶中，并参加铁丝等防止过氧化物生成贮存方法：放在棕色瓶中，并参加铁丝等防止过氧化物生成3.形成过氧化物形成过氧化物• 油状液体，沸点较高，密度较大油状液体，沸点较高，密度较大• 过氧化物在受热或摩擦等情况下，易发生爆炸过氧化物在受热或摩擦等情况下，易发生爆炸hγCH3CH2-O-CH2CH3 + O2 CH3CH2-O-CHCH3可能的结构可能的结构四、环氧乙烷四、环氧乙烷• 沸点：11℃，能溶于水、醇、乙醚• 制备：制备：CH2=CH2O2，Ag220～280℃Cl2，H2O75～80℃NaOHCH2=CH2乙二醇乙二醇聚乙二醇聚乙二醇HO(CH2CH2O)nHHOCH2CH2OHH2OH++ R-MgX → RCH2CH2-OMgXRCH2CH2OH H2OH+第八章作第八章作 业：业：8.1(a, c, h, i)8.5(b, d, h)8.6(b, c)8.88.9(a, c, e, g, h)。