铝的非六价铬转换层.pdf

铝的非六价铬转换层近 30 年来，六价铬化合物的应用危害性一直是环境管理部门和各工业关注 的焦点，并颁布了排放管理法令， 其监控范围包括从镀液挥发的气载粒子到表面 膜层的可溶残余其中后者由针对汽车部件的欧盟汽车寿终指令定义并监控， 并将于 2006 年中全力执行金属表面处理技术早已发展出满足这些要求的工艺， 如同之前用于锌及合金镀锌的非六价铬钝化工艺一样，这些新型膜层在性能方 面均达到或超越了传统的六价铬膜层但是在铝表面处理方面，运用相同的工艺却一直没能达到类似的要求对于 铝的转换层，必须具备以下两项基本性能：1－裸露耐蚀性能，未喷涂表面或转换层涂层表面2－转换层与漆层或其它涂层的良好的结合性能产业的规格在可测量的条件上论及了以上特性，且以六价铬膜层的表现为要 求标准，其中最为通用的是MIL 5541 和 MIL 81706 过去 10年来，业界一直在尝试开发出完全不含铬的化学处理膜层有些具 备良好的结合性能， 但却没有一个无铬膜层可以在商业用途上满足所有铝合金对 裸露耐蚀性能的要求， 尤其对 2024-T3 和 2219-T87 等富含铜的铝合金， 更具 挑战性近日，一项由美国海军部所持专利的低浓度三价铬，完全无六价铬的新工艺， 被验证为可替代传统六价铬工艺。

相对于六价铬的致癌性，三价铬既无危害性， 同时也被环境和职业卫生管理部门认定更具安全性此新工艺由 SurTec 公司命名为 SurTec 650 ChromitAL TCP 并以此为注册商 标在全球行销， 使用方式有浸渍， 喷淋或刷洗 该工艺可完全替代传统铬酸盐转 换层下述数据图解阐明了此工艺最关键的几个特性，以及和传统六价铬、具商业 应用性的无铬系统的性能对比数据这些无铬系统包括锆酸盐、 钛酸盐、高锰酸 盐、硅烷和聚合体等工艺表 1 所示为膜层重量三价铬工艺与黄色六价铬工艺所得膜层重量较相近 其它无铬工艺的膜层重量范围为10～20 mg/sq ft表 1 不同工艺获得的膜层重量工艺膜层平均重量毫克∕平方英寸六价铬工艺 37.44 锆酸盐－钛酸盐工艺 14.71 三价铬 ChromitAL TCP工艺 22.88 裸露耐蚀性能针 对无漆或底漆等进一步涂层的化学转换层的耐蚀性，美国军方标准MIL 5541 E 根据 ASTM B-117测试标准对第一类膜层的盐雾试验要求是336 小时铝 的耐蚀性取决于合金类型 基本上除非应用高防腐性能的化学转换膜，否则富含 铜的铝合金将会因铜的微电流作用而降低其耐蚀性能。

2024和 2219是此类合 金的两个例子，也是要面对的最大挑战表 2 和表 3 是对这两类合金应用不同的化学转换工艺后膜层的性能对比以 1－10 为等级排列， 10 代表无腐蚀表面在铝合金2219 的试验中，我们最新的 三 价铬工艺显示了较传统六价铬工艺更优良的效果5000、6000和 7000系列 合金也轻易通过了336 小时的盐雾试验表 2 盐雾试验平均得分 Al 2024 T-3工艺24 小时48 小时168 小时336 小时六价铬工艺10 10 10 10 锆酸盐工艺9 8 3 - 高锰酸+封闭剂工艺9 8 2 - ChromitAL TCP 工艺10 10 10 10 表 3 盐雾试验平均得分 Al 2219－T87工艺24 小时48 小时168 小时336 小时六价铬工艺10 10 5.4 5 锆酸盐工艺0 - - - 高锰酸+封闭剂工艺9 8 0 - ChromitAL TCP 工艺10 10 9 9 接触电阻性能出 于不间断接触，接地和电势屏蔽等目的，电气和电子设备通常要求其处 理过的表面具低电阻传统六价铬钝化可以满足MIL 5541 第三类膜层的此项要 求。

为检测该性能， 必须在刚钝化后和经过168 小时中性盐雾试验后分别测量其 接触电阻如果有腐蚀发生，接触电阻将会超过其最大容许极限虽然大部分无铬工艺的钝化表面也具有低接触电阻特性，但由于它们的低耐 蚀性，在经过 24－72 小时的中性盐雾后均无法达到低电阻的要求表 4 所示为使用 MIL DTL 81706 ( 图 1) 方法测试所得 ChromitAL TCP工艺的 接触电阻数据 在经过 168 小时盐雾试验后其电阻比六价铬的数值更低，使其成 为符合 MIL 5541 第三类应用理想的替代品图 1 化学膜电阻测量仪器草图点击此处查看全部新闻图片表 4 接触电阻 6061-T6铝合金接触电阻测试数据（毫欧∕平方英寸＊）处理工艺处理后168 小时盐雾试验后ChromitAL TCP 工艺 1.57 3.19 六价铬工艺 1.48 4.58 ＊五片试片，每片测十点取平均值涂层表面性能铝处理表面的一项重要应用就是涂覆底漆、漆或清漆转换层的设计须提供 与以上涂层的良好的结合性能， 同时可以防止因擦伤或撞击损伤而在漆层下引发 的蔓延性腐蚀鉴定非六价铬工艺的涂层性能有几个标准测试，在对不同合金试片应用转换 膜和涂层处理后，表面做划线或交叉刻划，然后进行以下测试并评估：干膜附着力测试湿膜附着力测试中性盐雾测试， 3000小时二氧化硫酸雾测试， 500小时GM 9540循环测试， 120 次循环纤维状腐蚀测试海洋暴露测试， 4、8、12 个月在所有以上测试中， ChromitAL TCP膜层达到或超越了六价铬膜层的性能指 标。

其中纤维腐蚀测试是对漆涂层最重要的一个评估参数在该测试中， 不同的 合金试片， 涂以不同的水解型或溶剂型的底漆和漆，在表面做 X形刻划，然后测 试如下：暴露于盐酸酸雾中1 小时，然后暴露于湿度80％，温度 40℃环境中 1000 小时腐 蚀会在漆层下 X形划线区域以纤维形式不可见地扩展延伸，最终会撑破 漆面，造成结合性的失败以及对基材的损害为测量腐蚀范围， 先用溶剂溶解试 片半个表面的漆层， 然后将一由 60 个方格组成的模板放置在暴露出来的X形腐 蚀的每条边上，计算无纤维腐蚀的格数即可以0－120 为参数做性能评比图 2 所示为一腐蚀测试后所剥除试片，和模板测量法示意图 表 5 是各试片 的性能对比数据在2024－T3 合金上， ChromitAL TCP 的性能远远优于六价铬 和其它无铬处理工艺图 2 腐蚀测试后所剥除试片及模板测量法示意图表 5 评比参数－含完整漆层的2024 T3铝材转换膜的纤维腐蚀（0-120等级模板方式）工艺性能评比六价铬工艺 39.2 锆酸盐工艺 31.5 硅氧烷 / 锆酸盐工艺 18.5 有机酸 / 溶剂工艺 26.3 有机硅烷 / 钛酸盐工艺 29.3 高锰酸盐 +封闭剂工艺 31.8 吡咯烷酮 / 溶剂工艺 23.7 三价铬 ChromitAL TCP 工艺 71.9 阳极氧化铝表面应用性能新型的非六价铬转换工艺ChromitAL TCP也可以用做铝阳极氧化后的低温封 闭剂，尤其适用于磷酸阳极氧化铝。

图 3 和图 4 为不同的阳极氧化工艺使用此封 闭剂后的性能展示图 3 TCP 封闭 MIL-A-8625 的 IC 和 IIB 类膜层效果图 4 TCP 封闭 Al 2024 磷酸阳极氧化膜效果点击此处查看全部新闻图片应用领域多 功能的非六价铬工艺ChromitAL TCP ，在所测试的包括高铜和高硅含量合 金的试片上，既符合标准MIL-5541 所要求的第一类膜层的裸露耐蚀性能，也符 合第三类膜层所要求的低接触电阻性能，同时，它也可以提供具有优良结合性能的漆层底材， 而且也可用做铝阳极氧化后的低温封闭剂其它应用还包括电镀 镉，锡－锌，锌－镍以及离子蒸镀铝的前处理其应用范围包括以下工业领域的铝表面处理：航空航天器、汽车轮毂、自行车结构件、电气和电子设备、波导设备、航海 工业、建筑工业 ... 该工艺符合 ELV, RoHS, WEEE 法令，可在全球范围内行销及商业应用佛山南海柯瑞化工无铬皮膜剂质优价廉 佛山市南海柯瑞化工有限公司主营：无铬铝合金氧化剂、 铝及铝合金喷涂前处理 环保剂、 CA-1酸性除油剂、 CR-2碱性除油剂、 DA-01无铬皮膜剂、封闭剂、万 能除蜡水及各种化工产品系列。

公司近年来一直致力于无铬钝化技术的研究，在 追踪借鉴国外先进技术的基础上，成功发出适应中国企业需要的DA —01 无铬钝 化剂产品该款锆钛结合的无铬皮膜剂产品以其完美的品质，引起铝型材行业的 极大关注， 深受国内用户欢迎， 从而成为国内第一款成熟的，也是使用客户最多 的无铬皮膜剂产品 无铬化学转化膜性能 无铬化学转化处理与铬酸盐处理相比，无铬转化膜较薄， 但却比较紧密， 而且没 有裂纹，附着力比铬化膜显得更好 因此在静电粉末喷涂之后， 有利于保护涂层 的最佳耐蚀性 以下图表所列为 Envirox 无铬转化膜的性能， 结果表明可以满足 多方面的需要，并且得到广泛应用 DA-01无铬皮膜剂产品特性 1、产品特性： DA-01化学钝化剂是一种无色透明的液体，由锆、钛金属离子、 成膜促进剂、稳定剂、 PH调节剂组成不含重金属铬、铅、镉及其它有害有机 物比重： 1.03-1.04 ，PH值≤1.0 是一种环保产品可使铝及铝合金工件获得 均匀无色透明的化学转化膜（钝化膜厚度约为0.2g/ ㎡）它有极好的防腐蚀 性能和装饰性， 具有优良的防色变能力 化学转化膜结合牢固， 能够显著增强工 件与涂层和油漆的结合力。

常温或低温工作， 槽液检测简单，操作和管理简便 槽液配制方法简单， 性能稳定， 使用寿命长 裸露钝化膜经封闭处理后耐中性盐 雾试验可达 400h 以上 2、配槽方法及工艺条件DA-01 2.5-3.0%(V/V) 温度常温 时间 40—90 秒1、将铝合金浸在沸水中，铝的天然氧化膜会不断增厚，最后达到0.7～2μm 氧化膜无色或呈乳白色，水氧化膜是γ 水铝石型氧化铝，其结构致密，pH 在 3.5～9 之间膜非常稳定，可作为油漆的底层超过 100℃的过热蒸汽有利于膜的形成，实 际工艺为75120℃纯水中处理数分钟 为了提高膜厚，在纯水中添加氨水或三乙醇胺，可得到多孔性氧化膜添加氨水处理的氧化膜颜色为白色，色调均匀氨的最侍添加范围为0.3%～0.5%2 、锆盐氧化法含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被人们所接受，尤其适合于铝合金件涂装前的化学转化成膜处理，可增加涂层与基体的结合力，提高耐腐蚀性能，同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能力3 钛盐氧化法钛与铬性质非常相似，在几乎所有的自然环境中都不腐蚀其极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的氧化膜层。

钛的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得其金属表面暴露于空气中或潮温环境中能立即形成氧化膜事实上，如同铬酸盐化学氧化膜一样，只要环境中微量的氧或水(潮 气)存在，由于钛与氧极强的亲和力，遭到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复4 稀土金属盐氧化法稀土金属盐化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐化学氧化膜，材料可以采用浸渍法处理，处理溶液一般需要加热才能在基本金属表面产生保护层它的耐蚀性是靠在金属表面形成稀土氧化膜拜提供的当前铝合金稀土处理工艺一般采用稀土金属盐、氧化剂、 成膜促进剂、铺助成膜剂组成的混合溶液的处理方法稀土盐主要指铈盐如CeCl3、 Ce(NO3)3、Ce(SO4)2 、(NH4)2Ce(NO3)6 等， 成膜促进剂有NaOH、 HF、 SrCl2、 (NH4)2ZrF 等， 氧化剂有H2O2、 KMnO4、(NH4)2S2O8 等在处理液中不加氧化剂的处理工艺有稀土bohmite 层工艺这种工艺是使铝合金先与热水在其表面形成bohmite层，然后再浸到稀土盐溶液中，形成含稀土的bohmite 层该工艺的特点是不需要用H2O2、KMnO4 等强氧化剂来缩短处理时间，但处理的温度较高5 高锰酸盐氧化法一般来说， 高锰酸盐对铝及合金不但不是一种。