化学气相沉积CVDSTC.ppt

8.4 化学气相沉积（CVD）利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程．固态淀积物的过程．Chemical Vapor Deposition (CVD)，，Vapor phase epitaxy (VPE)；；特点：特点：不需要高真空；反应物和副产物为气体；不需要高真空；反应物和副产物为气体；薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，纯度高；批量生产，半连续流程；纯度高；批量生产，半连续流程；CVD技术的在工业生产中的重要性技术的在工业生产中的重要性CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程Ø在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；质量输运；Ø气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；Ø初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；Ø这些组分在衬底表面的吸附；这些组分在衬底表面的吸附；Ø衬底表面的衬底表面的异相催化反应异相催化反应，形成薄膜；，形成薄膜；Ø表面反应产生的挥发性副产物的脱附；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；Ø副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。

副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出CVD过程过程化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：1.能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发（需要作它反应产物均易挥发（需要作CVD相图）；相图）；2.反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；3.在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；4.淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适于淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适于批量生产，成本低廉．批量生产，成本低廉．一、化学反应体系一、化学反应体系热分解反应（热分解反应（Pyrolysis））还原反应（还原反应（Reduction））氧化反应氧化反应(Oxidation)反应沉积反应沉积(Compound formation)歧化反应歧化反应(Disproportionation)可逆输运可逆输运主要反应类型：主要反应类型：1 )热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。

热基片上热分解沉积 2) 还原反应（还原反应（Reduction））:用氢气作为还原剂还原用氢气作为还原剂还原气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物3)氧化反应(Oxidation)4)反应沉积反应沉积(Compound formation)SiC可选不同源料：可选不同源料：5)歧化反应歧化反应 (Disproportionation):当当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同稳定性的挥发性化合物稳定性的挥发性化合物时，有可能发生歧化反时，有可能发生歧化反应金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下更加稳定更加稳定600 oC 300 oC Early experimental reactor for epitaxial growth of Si films.（歧化反应歧化反应） 6）可逆输运）可逆输运采用氯化物工艺沉积采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，单晶薄膜，InP，，GaP，，InAs，，(Ga, In)As, Ga(As, P)所有类型的反应都可写成所有类型的反应都可写成:1.有些反应是可逆的有些反应是可逆的2.反应的中间产物反应的中间产物3.反应的选择反应的选择二、化学气相沉积过程热力学二、化学气相沉积过程热力学 1) 反应热力学判据反应热力学判据(反应能否进行反应能否进行?) 考虑如下化学反应的一般形式考虑如下化学反应的一般形式各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。

在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡组成计算软件：计算软件：1. HSC Chemistry( Chemical Reaction and Equilibrium Software)  Chemistry is the world's favorite thermochemical software with a versatile flowsheet simulation module. HSC is designed for various kinds of chemical reactions and equilibria calculations as well as process simulation:1. Sim – Process simulation2. Reactions Equations3. Heat and Material Balances4. Heat Loss Calculator5. Equilibrium Calculations6. Electrochemical Cell Equilibriums7. Eh-pH Diagrams – Pourbaix8. H, S, C and Ellingham Diagrams9. Tpp Diagrams – Stability diagrams10. Lpp Diagrams – Stability diagrams 11. Water – Steam tables, etc.12. H, S, Cp Estimates13. Conversions – Species to elements14. Mineralogy Iterations15. Periodic Chart – Elements16. Measure Units17. HSC AddIn Functions18. Data – Statistical analysis19. Geo – Mineralogical calculations 20. Map – GPS material stock 21. Fit – Numerical Data fit22. Aqua6.0版：版：FACTSAGEMethane/hydrogen equilibrium compositions. Total pressure = 25 torr, CH4/H2=0.06Laminar gas flow patterns. (Top) Flow across flat plate. (Bottom) Flow through circular pipe.三、气体输运三、气体输运Le边界层边界层(流速低于流速低于V0)平均厚度：平均厚度：讨论：讨论：1、要减小边界层厚度，需要提高雷诺数、要减小边界层厚度，需要提高雷诺数Re 即即提高流速，降低气体密度提高流速，降低气体密度(降低压强降低压强)。

2、太高的雷诺数导致湍流太高的雷诺数导致湍流3、一般的、一般的Re ~ 102平板上的流动：平板上的流动：圆管中的流动：圆管中的流动：超过超过Le后，都是边界层，气后，都是边界层，气流的剖面图不再变化流的剖面图不再变化体积流速：体积流速：平均流速：平均流速：速率分布：速率分布：流量流量LeT2T1l近距蒸发法制备近距蒸发法制备CdTe气流效应模拟气流效应模拟1、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等于流入流出质量的差；于流入流出质量的差；2、、Navier-Stokes(不可压缩粘性流体不可压缩粘性流体)：动量守恒要：动量守恒要求某区域动量的变化等于输入输出动量差再加作求某区域动量的变化等于输入输出动量差再加作用在系统上的力；用在系统上的力；3、能量：某区域内能和动能的变化等于通过对流、、能量：某区域内能和动能的变化等于通过对流、热传导净输入的能量减去系统对外做的功热传导净输入的能量减去系统对外做的功基本考虑：基本考虑：通常需要数值求解，如用有限元分析通常需要数值求解，如用有限元分析利用表中参数将利用表中参数将方程方程无量纲化无量纲化克努森数克努森数普朗特数普朗特数雷诺数雷诺数施密特数施密特数佩克莱特数佩克莱特数瑞利数瑞利数盖－吕萨克数盖－吕萨克数达姆克勒数达姆克勒数 不同不同Reynolds和和Grashof 数时气流分布数时气流分布图图(左左) 和相应的等温线和相应的等温线(右右) 1、水平生长炉中的薄膜生长速率：、水平生长炉中的薄膜生长速率：四、薄膜生长动力学四、薄膜生长动力学沉积组分的质量流：沉积组分的质量流：整体漂移整体漂移扩散扩散某一点的浓度变化：某一点的浓度变化：稳恒状态，稳恒状态，C(x,y,t)=C(x,y)边界条件：边界条件：分离变量：分离变量：C(x,y)=X(x)Y(y)Variation of growth rate with position along susceptor. v = 7.5 cm/s, b = 1.4 cm, T = 1200oC, Ci= 3.1 x10-5 g/cm3.2、批量沉积的圆片上的生长速率：、批量沉积的圆片上的生长速率：沉积多晶或非晶，批量生产沉积多晶或非晶，批量生产Hot-wall, multiple wafer LPCVD reactor geometry with gas flow boundary conditions稳态扩散方程：稳态扩散方程：边界条件：边界条件：无量纲无量纲通解：通解：Film thickness variation as a function of the scaled radial distance along the wafer for different values of f.讨论：讨论：3、温度的影响：、温度的影响：扩散：扩散：反应：反应：稳定状态：稳定状态：Deposition rate of Si from four different precursor gases as a function of temperature.关键两点：关键两点：üks 控制的沉积控制的沉积 主要和衬底的温度有关主要和衬底的温度有关ühg 控制的淀积控制的淀积 主要和反应腔体几何形状有关，主要和反应腔体几何形状有关，此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即反此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。

应腔的设计和晶片如何放置显得很重要4、热力学影响：、热力学影响：Chemical reaction energetics, (a) Activation energy for forward exothermic reaction is less than for reverse endothermic reaction, (b) Activation energy for forward endothermic reaction is greater than for reverse exothermic reaction.五、五、CVD类型类型热热CVD: 利用热能激活反应气体以利用热能激活反应气体以 及气固相反应及气固相反应等离子体等离子体CVD: 等离子体激活反应气体等离子体激活反应气体热热CVD：高温和低温：高温和低温CVD，常压和低压，常压和低压CVD，， 冷壁和热壁冷壁和热壁CVD，封闭和开放式，封闭和开放式CVD热热CVD系统的组成：系统的组成：1.配气和流量测量系统配气和流量测量系统2.加热系统加热系统3.反应副产物和剩余气体反应副产物和剩余气体的排出系统的排出系统1、常压高温、常压高温CVD：：外延外延Si沉积设备沉积设备TiC，，TiN，，Al2O3等等沉积设备沉积设备扩散控制的过程扩散控制的过程SiO2的沉积（低温的沉积（低温CVD））: 两个不同的反应过程两个不同的反应过程批量制备批量制备气体气体皮带传动皮带传动2、低压、低压CVD：：可同时更大批量生长；可同时更大批量生长；高沉积速率；高沉积速率；改善薄膜厚度均匀性；改善薄膜厚度均匀性；改善覆盖均匀性；改善覆盖均匀性；更好地控制薄膜的化学计量比和污染；更好地控制薄膜的化学计量比和污染；材料质量高材料质量高(pinhole)RPCVD(1~100 torr); LPCVD (1~10 mtorr);UVCVD(10-7 torr)气气体体扩扩散散速速率率提提高高3、等离子体增强、等离子体增强PECVD：：Low temperature，，RF ，，E = 1~10 eVReinberg-type cylindrical radial-flow plasma reactor for the deposition of silicon-nitride films.ECR plasma deposition reactor.4、激光增强、激光增强LECVD：：两种机制：两种机制：热解机制热解机制光分解机制光分解机制容易有碳污染容易有碳污染(a) Pyrolytic and (b) photolytic laser-induced chemical-vapor deposition of films热壁反壁反应器器5. 冷、热壁冷、热壁CVD（（hot- and cold-wall CVD reactors））冷壁反冷壁反应器器6. 选择性选择性CVD (selective CVD) 对区域选择性对区域选择性CVD（area-selective CVD）: 一种金属或者一种金属或者半导体（例如半导体（例如Si）作为生长表面，而）作为生长表面，而SiO2作为非生长作为非生长表面表面;机理:1、前驱体在非生长表面上的反应速率比其在生长表面和生长膜上的反应速率慢；2、生长表面（即，Si）作为一种还原剂而且是选择性的，被一种前驱体（例如WF6 or MoF6）牺牲性地消耗，而非生长表面提供一种较慢的反应速率，因为没有还原剂存在。

3、在生长表面(即某一种金属)上，而不是在邻近非生长表面上（SiO2 or metal oxide）发生一种化学反应，例如，某一种反应物（一种还原剂，H2）的分解4、通过辐射（常常上光化学驱动反应）增加生长表、通过辐射（常常上光化学驱动反应）增加生长表面上的速率，而非辐射的非生长表面提供一种慢面上的速率，而非辐射的非生长表面提供一种慢的热驱动反应的热驱动反应5、非生长表面的选择性钝化在非生长表面上阻止前、非生长表面的选择性钝化在非生长表面上阻止前驱体的吸附和反应，而吸附和反应易于在生长表驱体的吸附和反应，而吸附和反应易于在生长表面上发生面上发生6、反应在生长和非生长表面上都进行，但是存在一、反应在生长和非生长表面上都进行，但是存在一个自由能障碍，从而抑制在非生长表面上的成核，个自由能障碍，从而抑制在非生长表面上的成核，而在起始的生长表面上存在一个较小的障碍允许而在起始的生长表面上存在一个较小的障碍允许物理吸附发生物理吸附发生金属的金属的选择性性CVD的某些代表性研究的某些代表性研究结果果Simplified schematic of a III-V MOCVD system showing the gas delivery system and vertical rotating disk reactor.7. MOCVD过程过程液相外延生长液相外延生长Epigress CVD products VP508R&D system  系统实例系统实例浙江大学硅材料国家重点实验室浙江大学硅材料国家重点实验室立式高真空立式高真空MOCVD系统系统——生长生长GaN——中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司1 1片片片片3 3片片片片6 6片片片片6x3=18片片从单片至三片是一个突破，从三片结构，可以很方便地扩展到六片或更多片系统公转和自转机构示意图公转和自转机构示意图 公转和自转可独立控制，公转和自转可独立控制，石英支架传递动力同时将高石英支架传递动力同时将高温区和齿轮部件隔开。

用磁温区和齿轮部件隔开用磁流体轴承密封流体轴承密封化化学学气气相相沉沉积积台台加热方式§The disc heating system(emcore) --the electric resistance --the rf漂浮衬底漂浮衬底。