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天然气净化厂脱硫系统的腐蚀与防护.doc

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    • 2006 NACI!中国分会技术年会论文天然气净化厂脱硫系统的腐蚀与防护 陈赓良常宏岗胡天友黄瑛 (中石}卣西南油气田公司天然气研究院)摘要:针对天然气净化厂脱硫系统可能存在的腐蚀问题,进行了净化厂现场调研,并对部 分影响因素进行了考察,在此基础上提出了降低设备和管线腐蚀的综合性防腐措施.这些措施主 要包括:严格按照标准规范选材,主要设备采用低碳钢或低合金钢,在一些易于发生腐蚀的部位 采用不锈钢;设备加工完后进行热处理;用机械过滤、活性炭过滤和热稳定性盐脱除相结合的方 式对脱硫溶液进行过滤分离,使溶液保持清洁; 防止氧气进入系统;必要时加入缓蚀剂.关键词:天然气净化厂脱硫系统腐蚀 防腐措施在天然气的净化处理中,醇胺法因具有处理量大、操作稳定可靠等优点而得到广 泛的使用但醇胺法脱硫系统也存在着较严重的腐蚀问题,它常会使塔、换热器、容 器以及管道等出现跑、冒、滴、漏的现象,报废的设备也不少不仅造成了浪费,使 工厂生产成本提高,而且也影响装置的长周期平稳运行,甚至还可能引起安全事故的发生因此,醇胺法脱硫系统的腐蚀与防护历来是研究的“热点”本文在国内外相关 资料分析、净化厂现场调研以及实验室静态和动态试验研究的基础上,提出了降低脱 硫系统设备和管线腐蚀的综合性防腐措施。

      一、中国川渝气田现有主要天然气净化厂的腐蚀状况中国川渝气田目前采用醇胺法的天然气净化厂共有9家,其中川西北气矿天然气 净化厂为处理高含硫天然气的净化厂这些天然气净化厂采用的脱硫溶剂主要有甲基 二乙醇胺(MDEA)、CT8.5选择性脱硫溶剂和化学物理混合溶剂通过对中国川渝气田采用醇胺法的天然气净化厂现场调研可知,不论是处理高含 硫天然气或是处理低含硫天然气,不论是采用MDEA脱硫溶剂或是采用化学物理混 合溶剂,其脱硫系统再生塔的腐蚀均要比吸收塔严重脱硫装置腐蚀较严重的部位是 重沸器、重沸器酸气返回线、半贫液管线、再生塔下部、以及贫富液换热器富液出口 端等(图1和图2分别为再生塔和重沸器的腐蚀情况),此外,原料气分离器的腐蚀 也较为严重在脱硫系统中,主要是由坑点腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀等引起的局部 腐蚀造成了对设备和管线的较大危害二、腐蚀机理影响天然气净化厂装置腐蚀的因素甚多,但工业经验表明,通常净化装置的腐蚀268天然气净化厂脱硫系统的腐蚀与防护图1重庆天然气净化总厂引进分厂再生 图2川中气矿天然气净化厂80x10公/d装置 塔底部降液板(塔壁上的支撑板)腐蚀情况 重沸器腐蚀情况(下方为未使用过的新重沸器)严重程度总是随所处理原料气中酸性气体(H2S和C02)浓度的增加而增加。

      因此, 可以认为最主要的腐蚀剂就是酸性气体本身对于处理酸性天然气的设备,当无游离 水存在时,H2s与铁反应,在接触介质一侧的金属表面形成一层致密的保护膜,阻止 H2s与铁进一步反应,因而,H2s对设备的腐蚀很小当有游离水存在时,H2s与金属的反应演化为一种阴极与阳极之间的电化学反应,其反应机理如下: H2S在水中的电离:H2S=H++HSH++S2一阳极上发生的反应:Fe—’Fe2++2e Fe2++S各—÷FeS上 阴极上发生的反应:2 H++2e一2H 2H_+tt2t 腐蚀产物FeS与钢材表面的粘结力较差,易脱落且易被氧化,于是作为阴极与 钢材基体构成一个活性微电池,继续对基体进行腐蚀,这是湿酸气的腐蚀机理在醇 胺法脱硫装置中除了存在上述湿酸气腐蚀外还存在胺一酸气腐蚀,以叔胺为例,其机理为【l】:R3N+H2S;R3N}r、HS’ R潮+C02+H20=R3NⅣ+HC03’ Fe+2R3NH+=Fe2++2H(原子态的)+R3NH2S作为强渗氢介质,不仅能提供氢的来源,并通过毒化作用阻碍氢原子结合成 氢分子的反应,从而提高了钢材表面的氢浓度,其结果则加速了氢向钢材内部的扩散 溶解过程。

      这是醇胺法装置产生SSCC和氢致开裂(HIC)的基本原理大多数酸性天然气中都含有C02,C02能溶于水,因此,在有水存在的条件下, C02能对钢铁造成腐蚀就本质而言,C02的腐蚀也是电化学腐蚀,具有一般电化学 腐蚀的特征C02溶于水形成的碳酸与铁反应生成FeC03,FeCOa与金属表面的黏附 性不强,并妨碍FeS保护膜的形成,从而加速容器壁或管壁的腐蚀2692006 NACE中国分会技术年会论文三、影响净化厂设备和管线腐蚀的因素如前所述,影响天然气净化厂设备和管线腐蚀的因素是多种多样的,我们在实验 室静态腐蚀试验装置上进行了腐蚀挂片试验(试片材质均为20R钢)对其中的一些 影响因素进行了考察一)来使用过的新鲜脱硫溶液的腐蚀情况表1列出了几种未使用过的新鲜脱硫溶液对碳钢的腐蚀情况从该表可以看出, 几种脱硫溶液在未通入H2S、C02的情况下其腐蚀速度相差不大,并且在较高的温度 下腐蚀速度仍均很低,这说明未使用过的新鲜醇胺溶液对金属的腐蚀是非常轻微的表1 未使用过的新鲜脱硫溶液的静态腐蚀数据 试验腐蚀速度溶液组成 温度ii]m/a试片表面描述℃液相气相40%MDEA水溶液125 0.0035 0.0048 均匀腐蚀50%MDEA水溶液125 0肿420.0055 均匀腐蚀40%MDEA+40%环丁砜+20%水130 O.o()430.0052 均匀腐蚀 40%MDEA+5%DEA+55%水125 O.0037 O.0()49均匀腐蚀40%DIPA+40%环丁砜+20%水130 0.o()430.0057 均匀腐蚀(二)温度对腐蚀的影响在50%MDEA水溶液中通入H2S和C02(其中H2S:56.20 g/L,C0242.20 g,L), 然后考察了温度对腐蚀的影响,结果如图3所示。

      从该图可以看出,当温度较低时, 气相和液相的腐蚀速度均较低,而随着温度的升高,腐蚀速度明显上升,这说明在 H2s和C02的存在下,温度对腐蚀的影响是十分明显的,它是造成脱硫系统设备和管 线腐蚀的主要因素之一图3温度对腐蚀的影响270天然气净化厂脱硫系统的腐蚀与防护(三)溶液酸气负荷对腐蚀的影响 表2为50%MDEA水溶液在不同酸气负荷下对碳钢的腐蚀数据由该表可知,在相同温度下,随着溶液酸气负荷的增加,即溶液中I-12S和C02含量的增加,液相 和气相的腐蚀速度均随之上升,这说明较高的溶液酸气负荷将加剧设备的腐蚀这同 时也说明H2S和C02的存在也是造成脱硫系统设备和管线腐蚀的一个重要因素 表2不同酸气负荷对腐蚀的影晌实验数据 试验腐蚀速度 溶液酸气负荷 ·温度Inl]a/a试片表面描述tool酸%'tool胺℃液相 气相0.208(0.132H2S+o.076C02)900.0158 0.0136 均匀腐蚀0.416(o.264H2S+o.152C02)90 0,0344 O,0208 均匀腐蚀0.620 fo.393H2S4-0.227C02) 900.0576 0.0297 液相轻微局部腐蚀(四)溶液胺浓度对腐蚀的影响 分别在30%、40%和50%的MDEA水溶液中通入H2S和C02,使3种浓度的胺溶液中酸气负荷均达到0.6 tool酸气/mol胺左右(其中H2S:0.38 mol/mol胺;C02:0.22tool/tool胺),然后在相同的温度下考察了溶液胺浓度对腐蚀的影响,结果如表3所示。

      从表3看出,随着溶液胺浓度的增加,腐蚀速度上升这主要是因为在相同的酸 气负荷情况下,胺浓度越高,单位体积胺液中所吸收的H2S和C02的量就越多,从 而 使腐蚀加剧,这再一次说明H2s和C02的存在是造成脱硫系统设备和管线腐蚀的一个重要因素因此,从防腐的角度来说,溶液胺浓度不宜过高表3不同溶液浓度对腐蚀的影响实验数据 溶液浓度试验温度腐蚀速度,mul/'a 试片表面描述%℃液相 气相30900.0304 0.0212 均匀腐蚀40 900.043l 0,0268 均匀腐蚀50 900.0576 0.0297 液相轻微局部腐蚀(五)热稳定性盐对腐蚀的影响 在天然气净化过程中,进入脱硫系统的氧或其它杂质会使醇胺降解生成不能再生的盐,称为热稳定性盐12.3】热稳定性盐不仅造成有效胺的损失,使溶液吸收能力下 降,而且常常加剧胺液的腐蚀此外,有机酸还是溶液发泡的促进剂,氯离子将造成 含奥氏体的不锈钢应力腐蚀脱硫系统常见的热稳定性盐有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、 硫氰酸盐、硫代硫酸盐以及硫酸盐等表4为部分热稳定盐对腐蚀的影响实验数据由该表可知,在MDEA水溶液中 加入表中所列的热稳定性盐后,溶液的腐蚀速度均有不同程度的上升,其中加入草酸2712006 NACE中国分会技术年会论文后,腐蚀速度增加最为明显。

      这主要是因为草酸与铁的络合常数较高,随着碳钢表面 暴露的铁被氧化,草酸能与金属氧化物螯合而使暴露的表面不断被更新腐蚀因此溶 液中的热稳定性盐会造成与脱硫溶液接触的设备、管线以及塔盘等的腐蚀速度增加 为了降低脱硫系统设备、管线的腐蚀,溶液中的热稳定性盐应尽可能保持在较低的水平表4热稳定性盐对腐蚀的影响实验数据试验温度 腐蚀速度(液相) 试片表 溶液组成 ℃mm/'a 面描述 50%MDEA水溶液128 O.0052 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1000 ppm甲酸128 O.0626均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1000 ppm甲酸钠128 O.0312均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1000 ppm乙酸128 0.0494 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1000 ppm乙酸钠128 O.0217 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1000 ppm草酸128 O.0859 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1000 ppm草酸钠128 0.0387 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1000 ppm硫代硫酸钠128 O.0091 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+1060 ppm氯化钠128 0.0215 轻微局部腐蚀(六)降解产物对腐蚀的影响● 醇胺的降解系指在c02、氧、某些有机化合物及高温等因素的作用下转化为失去 活性成为有害的物质。

      虽然MDEA抗降解的能力优于其它醇胺溶液,但在长期的运 转过程中仍会产生一定量的降解产物【41试验考察了部分降解产物对腐蚀的影响,从表5可以看出,在50%的MDEA水 溶液中分别加入0.6%的表中所列的降解产物后,腐蚀速度均有不同程度的增加其 中腐蚀速度增加最少的是1,4一二甲基哌嗪,增加最多的是甲基一乙醇胺,其次是 N,N,N,N_四(羟乙基)乙二胺这说明溶液中降解产物的存在也是引起净化厂与脱硫溶 液接触的设备和管线腐蚀的因素之一表5降解产物对腐蚀的影响实验数据试验温度 腐蚀速度(液相) 试片表 溶液组成 ℃mm/'a面描述 50%MDEA水溶液128 O.0052 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+0.6%N,N,N,N-四(羟乙基)乙二胺128o.0464 轻微局部腐蚀50%MDEA水溶液4-0.6%甲基一乙醇胺128 0.0596均匀腐蚀50%MDEA水溶液4-0.6%N,N.二甲基乙胺 1280.0397 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+o.6%2—羟乙基4甲基哌嗪1280.0321 均匀腐蚀50%MDEA水溶液+0.6%1,年二甲基哌嗪128 O.0089 均匀腐蚀天然气净化厂脱硫系统的腐蚀与防护四、脱硫试验装置上的动态腐蚀数据分析在实验室小型胺法脱硫试验装置上,采用50%的MDEA水溶液作为脱硫溶剂进 行了动态挂片试验。

      原料气中H2s含量10.00%~11.09%,C02含量7.66%~8.95%, 吸收塔底富液r12S含量55~57 g/L,c02 38~40 g/L,试验时间124h,结果如表6所示表6帅队溶液动态腐蚀数据试片所 试片表 温度,℃ 腐蚀速度,inm/a 挂位置 面描述吸收塔上部 38~400.0088 均匀腐蚀 吸收塔中下部 0.0128 均匀腐蚀 再生塔顶 100~1050.0680 均匀腐蚀 再生塔中部 0.07lO 均匀腐蚀 再生塔底气相 0.0773 均匀腐蚀再生塔底液相 1。

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