第三节催化裂化催化剂.ppt

第三节 催化裂化催化剂1催催催催化化化化剂剂剂剂：：：：能能能能够够够够改改改改变变变变化化化化学学学学反反反反应应应应速速速速度度度度而而而而本本本本身身身身不不不不发发发发生生生生化化化化学学学学反反反反 应的物质应的物质应的物质应的物质催化剂的催化作用：催化剂的催化作用：改变化学反应的速度改变化学反应的速度催化作用特征催化作用特征不能改变化学不能改变化学反应平衡反应平衡不能改变反应热效应本身性质不发生变化2自由基途径：自由基途径：210210～～293kJ/mol293kJ/mol 正碳离子途径：正碳离子途径：4242～～125kJ/mol125kJ/mol 活化能催化剂还对催化剂还对操作条件、工艺过程和设备操作条件、工艺过程和设备型式型式的选择有重要，的选择有重要，生产成本生产成本也有着重也有着重要影响要影响 目前国内的情况大约是催化剂单耗目前国内的情况大约是催化剂单耗0.5～～1.5kg，，中石化规定单耗在中石化规定单耗在0.75以下以下3分类：分类：n无定型硅酸铝无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝成高铝硅酸铝n结晶型硅铝酸盐结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂：即分子筛催化剂一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构41 1．无定型硅酸铝催化剂．无定型硅酸铝催化剂n无无定定型型硅硅酸酸铝铝催催化化剂剂具具有有孔孔径径大大小小不不一一的的许许多多微微孔孔，，一一般般平平均均孔孔径径4 4～～7nm7nm，，n主主要要成成分分是是氧氧化化铝铝和和氧氧化化硅硅，，依依铝含量不同，又分为低铝和高铝铝含量不同，又分为低铝和高铝n质质子子酸酸和和非非质质子子酸酸形形成成的的酸酸性性中中心心就就是是硅硅酸酸铝铝催催化化剂剂的的活活性性来来源源，，它们能引发它们能引发正碳离子反应正碳离子反应 52 2．结晶型硅铝盐催化剂．结晶型硅铝盐催化剂( (分子筛催化分子筛催化剂剂) ) n结结晶晶型型泡泡沸沸石石，，是是以以SiOSiO2 2和和AlAl2 2O O3 3为为主主要要成分成分具有晶格结构的结晶硅铝盐具有晶格结构的结晶硅铝盐n分分子子筛筛催催化化剂剂具具有有更更高高的的选选择择性性、、活活性性和稳定性和稳定性 n特特点点：：具具有有稳稳定定的的、、均均一一的的微微孔孔结结构构, , 具有很大的内表面具有很大的内表面 n分为分为A A型、型、X X型、型、Y Y型及丝光沸石型及丝光沸石等几种等几种6类型孔径A单晶胞化学组成硅铝原子比4A4.2Na12[（AlO2）12（SiO2）12].27H2O1：15A5Na2.6Ca4.7[（AlO2）12（SiO2）12].3H2O1：113X8—9Na86[（AlO2）86（SiO2）106].264H2O1.5：2.5：1Y8—9Na56[（AlO2）56（SiO2）136].264H2O2.5—5：1丝光沸石5.8—6.9Na8[（AlO2）6（SiO10）12].24H2O5：17八面八面沸石笼沸石笼或超笼或超笼Si Si 或或 AlAl89101112H-Y型分子筛型分子筛★先用先用NH4+置换置换Na+，然，然后加热除后加热除去去NH3即即剩下剩下H+稀土稀土-Y型分子筛型分子筛用用稀土金属离子稀土金属离子(如铈、如铈、镧、镨等镧、镨等)置换置换得到的得到的氢离子和稀土元素氢离子和稀土元素离子置换得到的离子置换得到的★超稳超稳Y型型分子筛分子筛H-Y型分子筛经脱铝型分子筛经脱铝得到的具有更高硅得到的具有更高硅铝比铝比RE-H-Y型分子筛型分子筛钠离子分子筛没有活性，常见各类分子筛：钠离子分子筛没有活性，常见各类分子筛：13n活性组分：活性组分：1010～～35%35%的分子筛的分子筛n担体：天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合成高担体：天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合成高铝硅酸铝铝硅酸铝 14担体的作用担体的作用v起稀释作用 v 担体可以容纳分子筛中未除去的Na+ v 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 v 起着储存和传递热量的作用 v 分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本 v 在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用 15二、裂化催化剂的使用性能二、裂化催化剂的使用性能1 1．密度．密度n真实密度：一般为真实密度：一般为2 2～～2.2g/cm2.2g/cm3 3 n颗粒密度：一般是颗粒密度：一般是0.90.9～～1.2g/cm1.2g/cm3 3 n堆积密度：一般为堆积密度：一般为0.50.5～～0.8g/cm0.8g/cm3 3 项目松动沉降密实新鲜催化剂0.400.440.53平衡催化剂0.630.690.79162 2．活性（．活性（activity) )q微反活性法微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g5.0g待待测催化剂，采用标准原料测催化剂，采用标准原料( (我国规定用大港我国规定用大港235235～～337℃337℃的轻柴油的轻柴油) )，在反应温度为，在反应温度为460℃460℃，重量空速为，重量空速为16h16h-1-1，，剂剂油比为油比为3.23.2的反应条件下反应的反应条件下反应70s70s，，所得反应产物中的所得反应产物中的(<204℃(<204℃的汽油的汽油+ +气体气体+ +焦炭焦炭) )质量占总进料量的百分数即质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性为该催化剂的微反活性(MA) (MA) q微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反映实际生产的情况反映实际生产的情况 催化剂改变化学反应催化剂改变化学反应速度的能力。

速度的能力17催化剂的平衡活性催化剂的平衡活性 新鲜催化剂在开始投用的一段时间内，活性急剧下降，待下降到一定程度后则缓慢下降，因此初活性不能真实反映实际的生产情况 在生产中会损失一部分催化剂（跑损）并需要定期补充一定量的新鲜催化剂，因此在生产装置中的催化剂活性可能保持一个稳定的水平上，此时的活性为平衡催化剂活性 与催化剂的稳定性有关 平衡催化剂活性 与催化剂补充量有关183 3．选择性．选择性 ( (selectivity) )q表示表示表示表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力应能力应能力应能力q““汽油产率汽油产率/ /转化率转化率””或或““焦炭产率焦炭产率/ /转化率转化率””来来表示表示 q分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝194 4．稳定性．稳定性 (stability)q稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前，由水热处理前，由水热处理前，由水热处理前后活性比较来评价。

既后活性比较来评价既后活性比较来评价既后活性比较来评价既催化剂在使用过程中保持活性的能力催化剂在使用过程中保持活性的能力催化剂在使用过程中保持活性的能力催化剂在使用过程中保持活性的能力q催化剂稳定性的评价催化剂稳定性的评价★一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛催化剂的稳定性则更好催化剂的稳定性则更好 ★REY(REY(三价三价) )分子筛分子筛>AE(>AE(二价二价) )分子筛分子筛> >碱碱( (一价一价) )分子筛分子筛>H>H分子筛分子筛5.5.再生性再生性在生产过程中，由于高温及水蒸气的作用，小孔径的微孔遭到破坏，平均孔径增大而比表面积减小，这种现象叫老化206 6．筛分组成和机械强度．筛分组成和机械强度q筛分组成一般要求在筛分组成一般要求在20～～80μm之间之间 q通常把催化剂粒度分成四个部分：通常把催化剂粒度分成四个部分：0～～20μm，，20～～40μm, 40～～80μm，，>80μm q适当的细粉适当的细粉(<40μm)含量可以改善流化质量，降低催化含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能用，改善了催化剂流化性能q采用采用““磨损指数磨损指数””来评价微球催化剂的机械强度来评价微球催化剂的机械强度 q通常要求通常要求微球催化剂磨损指数微球催化剂磨损指数≯ ≯2 21四、裂化催化剂助剂四、裂化催化剂助剂 催化裂化是炼油工艺中最重要的加工过程之一，因而也是技术发展十分活跃的领域。

随着加工原料的变化、目的产品的不同和装置的技术发展，对催化剂再生性能、抗重金属污染能力以及产品选择性，不断产生新的需求为适应这一情况一方面是催化剂出现品种系列化、多样化的发展；另一方面则是各种功能的催化裂化助剂相继出现，如CO助燃剂、金属钝化剂、油浆阻垢剂、汽油辛烷值助剂、增产丙烯助剂和结焦抑制剂等这些助剂的共同特点是针对性强、用量少、使用方便，因而得到了很快的发展22v1．辛烷值助剂．辛烷值助剂v主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是常用的是ZSM-5分子筛分子筛 vZSM-5分子筛的主要功能是有选择性地把分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、辛烷值很低的正构一些裂化生成的、辛烷值很低的正构C7～～C13烷烃或带一个甲基侧链的烷烃和烯烃烷烃或带一个甲基侧链的烷烃和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的进行选择性裂化生成辛烷值高的C3～～C5烯烃，而且烯烃，而且C4、、C5异构物比例大，从而异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值提高了汽油的辛烷值2324q辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的10～～20%，，补充量为补充量为0.1～～0.4kg/t原料油原料油 q加入辛烷值助剂以后，汽油的加入辛烷值助剂以后，汽油的 MON 可提高可提高1.5～～2个单个单位，位，RON 可提高可提高2 2～～3 3个单位个单位 q使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低1.5～～2.5%，，LPG 收率约增加收率约增加50% 252 2．金属钝化剂．金属钝化剂q工业上使用的钝化剂工业上使用的钝化剂主要有锑型、铋型和锡型主要有锑型、铋型和锡型三类三类q锑锑型型和和铋铋型型主主要要是是钝钝镍镍，，而而锡锡型型主主要要是是钝钝钒钒。

目目前前使使用用比比较广泛的是锑型钝化剂较广泛的是锑型钝化剂 q钝钝化化剂剂的的加加入入量量一一般般认认为为以以催催化化剂剂上上的的锑锑/ /镍镍比比为为0.3～～1.0 为宜为宜 q目前使用的绝大部分钝化剂都有毒性，使用时应注意安全目前使用的绝大部分钝化剂都有毒性，使用时应注意安全 作用机理：金属钝化剂是锑的有机化合物，它利用金属锑与平衡剂上的镍相互作用，生成锑镍合金，从而抑制镍的活性，降低镍的有害作用工业应用结果表明，使用金属钝化剂可降低催化装置的焦炭和氢气产率263 3．．COCO助燃剂助燃剂qCOCO助燃剂的作用是助燃剂的作用是促进烟气中的促进烟气中的COCO氧化成氧化成COCO2 2 q目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等贵目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等贵金属，以金属，以AlAl2 2O O3 3或或SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3作为载体作为载体 q其它的助剂，例如钒捕集剂、硫转移剂等其它的助剂，例如钒捕集剂、硫转移剂等 27。