地质流体稳定同位素示踪.ppt
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地质流体的稳定同位素示踪•第一篇 总 论 查阅资料重要periodical 1. GCA（（Geochimica et Cosmochimica Acta) 2. Chemical geology 3. EPSL (Earth and Planetary Science Letters) ４４.Applied Geochemistry 5. Economic Geology 6. Journal of Geochemical Exploration 7. Lithos 8. Metamorphic Geology 9. Science 10. Nature •序一、同位素及其分类一、同位素及其分类1 1、同位素、同位素(isotope)质子数相同，中子数不同的元素质子数相同，中子数不同的元素2 2、放射性同位素、放射性同位素(radioactive isotope) 放射性同位素放射性同位素: :凡能自发地放出粒子而衰变为另一种同凡能自发地放出粒子而衰变为另一种同位素者称为放射性同位素位素者称为放射性同位素。
衰变类型衰变类型(1) (负电子)衰变 一个中子转变成一个质子和一个电子 40 19K4020Ca+ －+ν+Q(2)正电子衰变 质子转变成中子 189F188O+ +++Q- (3) 电子俘获衰变 40 19K + － 4018Ar+Q(4) 衰变 23892U23490Th+42He+Q(5) 核裂变 23892U不同产物的核,典型的Zr(40)和Cs(55)伴随其他粒子和大量能量 3 3、稳定同位素、稳定同位素(stable isotope)及放射性成及放射性成因同位素因同位素(radiogenic isotope)稳定同位素：无可测放射性的同位素稳定同位素：无可测放射性的同位素 其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，称之为称之为放射成因同位素放射成因同位素 另一部分是另一部分是天然的稳定同位素天然的稳定同位素，即自核合成以来就，即自核合成以来就保持稳定的同位素。
保持稳定的同位素238U234Th234Pa234U230Th226Ra222Rn218Po214Pb214Bi214Tl (214Po)210Pb210Bi210Po206Pb 二、二、同位素在地质学上的应用同位素在地质学上的应用•1 1、、放射性成因同位素放射性成因同位素 地质事件的精确年龄；地质事件的精确年龄； 地质过程的天然示踪剂；地质过程的天然示踪剂； 地地球球主主要要储储库库P Pb b同同位位素素组组成成 图图1 1 海洋玄武岩同位素组成变化范海洋玄武岩同位素组成变化范围围 地质演化的速率和途径地质演化的速率和途径-利用不同封闭温利用不同封闭温度度 K-Ar:角闪石角闪石520℃ ；白云母；白云母350℃；黑云；黑云母母300℃；； 斜长石斜长石250℃；钾长石；钾长石160℃ Rb-Sr：斜长石：斜长石600℃；白云母；白云母550℃；黑；黑云母云母350℃；； 2 2、稳定同位素、稳定同位素 地球化学示踪地球化学示踪(流体和物质流体和物质) 地质温度计地质温度计 三、 地质流体的同位素示踪意义 ——本课程重点•应用范围： 1、成矿流体的来源示踪与矿床成因 和找矿预测 2、俯冲带流体的来源示踪与壳/幔 演化 3、地表流体的来源示踪与环境地球 化学 第一节 稳定同位素基本知识稳定同位素基本知识第一章、稳定同位素基础第一章、稳定同位素基础 一、同位素丰度一、同位素丰度•绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额。
通常取与素总量中的相对份额通常取与1H(1012) 或或 28ＳＳi(106)的比值•相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量•1H(99.985%)，2D(0.015%)•16O(99.762%)，17O(0.038%)，18O(0.200%) 二、二、 同位素效应同位素效应 由同位素质量差所引起的物理和化学性质上的差异 第二节、 同位素分析结果的表达和标准正是由于同位素效应，造成了地质过程中，两相或多相共存时，不同正是由于同位素效应，造成了地质过程中，两相或多相共存时，不同相中同位素比值差异相中同位素比值差异——使同位素示踪成为可能使同位素示踪成为可能一、实测一、实测δ值值 δA =1000 ×(RSa －－ RSt)/RSt (单位：位：‰）） SMOW (RSt)：：18O/16O: 2005.2×10-6；；Rock（（ RSa)：：18O/16O:2020×10-6则该岩石则该岩石δ18O = 1000 ×( 2020 ×10-6－－ 2005.2×10-6 ) ／／ 2005.2×10-6 =+9.4‰ 二、 同位素标准•要求：组成均一，性质稳定；数量相当大，以便长期使用；化学置备和要求：组成均一，性质稳定；数量相当大，以便长期使用；化学置备和同位素测量的手续简便；大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便同位素测量的手续简便；大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便用于绝大多数样品的测定；可作为世界范围的零点。
用于绝大多数样品的测定；可作为世界范围的零点•H和O同位素标准：SMOW(standard mean ocean water)• O同位素有时用PDB•δ18OSMOW=1.03091δ18OPDB+30.91•C同位素标准：Pee Dee Belemite (PDB)南卡罗林纳州•S同位素标准：亚历桑那州Canyon Diablo Troilite铁陨石的陨 硫铁(CDT)•N同位素标准：空气 同位素之比 缩写符号 标准样 2D/1H SMOW 标准平均大洋水 18O/16O SMOW 标准平均大洋水18O/16OPDB 美国南卡罗林纳州白晋系皮狄组的美洲似箭石 13C/12C PDB美国南卡罗林纳州白晋系皮狄组的美洲似箭石34S/32S CDT 美国亚历桑那州卡扬迪阿布洛铁陨石中的陨硫铁 •三、自然界一般物质的 同位素值范围 第三节、第三节、 同位素分馏同位素分馏（（isotope fractionation）） •指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或两相中的现象，是同位素效应的表现。
种物质或两相中的现象，是同位素效应的表现•★★热力学平衡分馏热力学平衡分馏 热力学平衡分馏可以有很多过程热力学平衡分馏可以有很多过程,但都达到平衡但都达到平衡例如：化学反应、扩散交换例如：化学反应、扩散交换•动力学非平衡分馏动力学非平衡分馏 A. 交换时未达到平衡 交换时未达到平衡 Ｂ．后期平衡被破坏 Ｂ．后期平衡被破坏•非质量相关分馏非质量相关分馏 同位素质量差一般与分馏效应成正比 同位素质量差一般与分馏效应成正比碳质球粒陨石的白色包体碳质球粒陨石的白色包体δδ１８１８Ｏ不满足Ｏ不满足质量相关分馏 质量相关分馏 第四节、分馏系数第四节、分馏系数由由δ定义得定义得:δA=(RA/Rst－1) ×1000,即RA= (10-3δA +1) ×Rst, 同理RB= (10-3δB+1)× Rst代入α定义式定义式αA-B= RA/ RB= (10-3δA +1)/ (10-3δB+1)……………(1)或或=(δA +103)/( δB +103)……………………………..(2)公式(1)两边取自然对数㏑ αA-B=㏑ (10-3δA +1) －㏑ (10-3δB +1),右边泰勒展开得㏑ αA-B≈ 10-3δA －10-3δB ≈ 10-3(δA －δB )或 103 ㏑㏑ αA-B≈ δA －－δB ……………………………..(3)或 : △△ ≈ 103 ㏑㏑ αA-B, （（ 富集系数富集系数△△= δA －－δB ））由(2)得或△△ ≈ 103 (αA-B －－1) …………………………(4)由上得：由上得： 103 ㏑㏑αA-B ≈ δA －－ δB ≡ △△ ≈ 103 ( αA-B －－1) 第二章、第二章、 稳定同位素分析方法稳定同位素分析方法（略）（略）•两个步骤两个步骤：：(1)样品制备样品制备(2)质谱测定质谱测定 1. 样品制备样品制备•具体要求具体要求•1.1 氢同位素样品氢同位素样品 (1) 水，铀或锌还原法水，铀或锌还原法 (2) 含羟基矿物含羟基矿物 (3) 气液包裹体气液包裹体 1.2 氧同位素样品(1)水(2)碳酸盐－磷酸法(3)硅酸盐和氧化物 1.3 碳同位素样品(1)有机化合物(2)碳酸盐 1.4 硫同位素样品(1)硫化物直接氧化法，SF6法(2) 自然硫和硫酸盐三酸还原法碳还原法热分解法 第三章、第三章、 同位素热力学平衡分馏同位素热力学平衡分馏同位素交换反应：同位素交换反应：分馏系数理论计算：分馏系数理论计算：第一节、同位素分馏系数获取第一节、同位素分馏系数获取（（校准）方法校准）方法一、理论计算一、理论计算 二、实验测定二、实验测定１、双向交换１、双向交换（Ｐ４４）（Ｐ４４）２、外推法２、外推法（公式 ３．２３，（公式 ３．２３，？？））b= (∆i - ∆f) / (∆i - ∆e) b (∆i - ∆e) = (∆i- ∆f ),两边乘１／两边乘１／b得：得：∆i - ∆e = (∆i- ∆f )／／b,∆i = ∆e+ (∆i- ∆f )／／b或书上：或书上： ∆i = ∆e －－(∆f－－ ∆i )／／b三、经验估计三、经验估计条件：条件：１、假定平衡１、假定平衡 ２、已知温度（一系列温度，线性拟合） ２、已知温度（一系列温度，线性拟合） 第二节、影响同位素平衡分馏的第二节、影响同位素平衡分馏的因素因素•一、温度一、温度103lnα=A×106/T2+B×103/T+C•二、压力二、压力•三、组分三、组分 物质的同位素分馏行为最终决定于键性(氧化态、离子电荷、原子量、同位素原子及与之结合的元素的电子排布等)，所有这些都与振动频率及其变化率有关。
•一般地，重同位素倾向于富集在一般地，重同位素倾向于富集在键性强键性强的化合物中的化合物中 H2O(l)+HDS(g)↔HDO(l)+H2S(g) H-O键比键比H-S键强，所以键强，所以D富集在水分子富集在水分子中 •电位高、原子量低电位高、原子量低的阳离子优先结合的阳离子优先结合18O例如对于例如对于Si4+－－O键到键到Al3+－－O到到Fe2+－－O键，阳离子的电位逐渐降低，原子量逐键，阳离子的电位逐渐降低，原子量逐渐升高，结果是渐升高，结果是18O富集程度逐渐降低富集程度逐渐降低因此，在氧化物和硅酸盐矿物中，石英因此，在氧化物和硅酸盐矿物中，石英(SiO2)最富最富18O，而磁铁矿，而磁铁矿(Fe3O4)较贫较贫18O当铝硅酸盐格架中当铝硅酸盐格架中Al取代取代Si时，伴时，伴随有随有18O亏损，结果相对于石英，碱性长亏损，结果相对于石英，碱性长石石(K,Na,Rb)AlSi3O8较贫较贫18O，钙长石，钙长石Ca2Al2Si2O8更贫更贫18O 四、物质结构•在同一物质的三种不同物态之间，重同在同一物质的三种不同物态之间，重同位素倾向于富集在较位素倾向于富集在较紧密紧密或或有序度高有序度高的的物态中。
物态中•冰冰> >水水> >水蒸汽水蒸汽•文石文石> >方解石方解石•金刚石金刚石> >石墨石墨 第四章、动力学分馏第四章、动力学分馏•第一节、同位素交换机理第一节、同位素交换机理•一、单向化学反应 C+16O18O→C16O18O C+16O2→C16O2二、扩散现象三、溶解－再结晶 第二节、地质过程中的动力学同第二节、地质过程中的动力学同位素分馏位素分馏－瑞利分馏•在自然界存在一种特殊的体系，在一定在自然界存在一种特殊的体系，在一定的物理化学条件下发生物相分离分离的物理化学条件下发生物相分离分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭状态，但分离后一相物质不断离于封闭状态，但分离后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡这种开体系，不再与另一相保持平衡这种在开放体系中进行的过程称之为在开放体系中进行的过程称之为瑞利过瑞利过程程，在瑞利过程中发生的同位素分馏称，在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为之为瑞利分馏瑞利分馏 •在物相分离前，相A和相B处于同位素平衡状态，分离后相A不断离开体系，B为残留体系，f为残留分数，有：•RB/R0=f (αA-B－1)…...……………………….(1)换算成常用的δ表示由公式：αA-B＝RＡ/RＢ＝（1+ 10-3δA)/(1+ 10-3 δB) 得：RＢ/R０ ＝（1+ 10-3δＢ)/(1+ 10-3 δ０)代入（１），两边取自然对数得：㏑[（1+10-3δB)/(1+ 10-3δ0)] ＝ （αA-B－1）㏑f 右边展开：㏑ [（1+10-3δB)/(1+ 10-3δ0)] ≈ 10-3δB－ 10-3δ010-3δB－ 10-3δ0 ≈ （αA-B－1）㏑f整理得：整理得：δδB B ≈ δδ0 0 + + 10103 3 （（αA-B－－1））㏑㏑f……残留分数为f时残留相的δ的计算公式 •分离相Ａ的δ（平均值）计算公式：•由质量平衡公式得： ＲB f＋ＲA（１－ f)＝Ｒ０•ＲA ＝（Ｒ０ －ＲB f）／ （１－ f)•ＲB的计算公式代入得： ＲA ＝（Ｒ０ － R0f (αA-B－1 f）／ （１－ f） ＝Ｒ０（１ － f α）／ （１－ f）ＲA ／Ｒ０＝（１ － f α）／ （１－ f）换算成常用的δ表示：｛利用 RＡ/R０ ＝（1+10-3 δA)/(1+ 10-3δ０)｝㏑[（1+10-3 δA)/(1+ 10-3δ０)]＝㏑ [（１ － f α）／ （１－ f）]左边≈ 10-3 δA－ 10-3δ０δδA A＝＝ δδ００ ＋＋103 ㏑㏑ [（１（１ －－ f α）／）／ （１－（１－ f））] •另一种形式(书上):由（1+10-3 δA)/(1+ 10-3δ０)= （１ － f α）／ （１－ f）整理得:1+10-3 δA= (1+ 10-3δ０)(１ － f α）／ （１－ f）δδA A= (1000+ = (1000+ δδ００)()(１１ －－ f α）／）／ （１－（１－ f）） －－10001000 例子•书上Ｐ７９ 思考：地质应用思考：地质应用 第五章、第五章、 同位素地质测温同位素地质测温•第一节、第一节、方法原理方法原理•对于两种矿物或一种矿物与水间，分馏满足方程：103lnα=A×106/T2+B×103/T+C，（，（同位素同位素分馏方程）分馏方程）一、单个样品一、单个样品测定两种矿物M1和M2的δ1和δ2，计得Δ1-2= δ1－δ2∵103lnα≈ Δ1-2= δ1－δ2∴ Δ1-2= δ1－δ2 ≈A×106/T2+B×103/T+C……….(1)方程(1)中Ａ、Ｂ、Ｃ为常数，分馏方程表中查得，将实测的δ1和δ2代入解出Ｔ，单位为Ｋ， 273.15得℃二、二、 Δ的加和性与未知分馏方程的获得的加和性与未知分馏方程的获得ΔΔ１－３１－３＝＝ ΔΔ１－２１－２＋＋ ΔΔ２－３２－３三、多组样品或多组矿物对（下节三、多组样品或多组矿物对（下节 同位素平衡检查）同位素平衡检查） 第二节、 同位素平衡检查一、共生顺序判别法（Ｐ一、共生顺序判别法（Ｐ１１７１１７））例如：氧同位素有：例如：氧同位素有：石英石英>方解石方解石> 碱性长石碱性长石> 蓝晶石蓝晶石>多硅多硅白云母白云母 >钙长石钙长石 >白云母白云母 >…….硫同位素有：硫同位素有：硫酸盐硫酸盐>辉钼矿辉钼矿>黄铁矿黄铁矿>闪锌矿闪锌矿>黄铜矿黄铜矿>斑铜矿斑铜矿>方铅矿方铅矿>辉银矿辉银矿 二、等温线法二、等温线法 (以以P52分馏方程举例）分馏方程举例）主要基于Δ1-2= A 1-2 ×106/T2+C 1-2 （忽略B×103/T项）选择一种矿物（一般为富重同位素矿物）同位素矿物）为参考矿物，以ΔΔＲＲ- -ＭＭ－Ｃ－ＣＲＲ- -ＭＭ为纵坐标，以A ＲＲ- -ＭＭ为横坐标矿物Ｍ１有：ΔＲ-Ｍ１－ＣＲ-Ｍ１= A Ｒ-Ｍ１×106/T2（斜率为106/T2 ））矿物Ｍ２有：ΔＲ-Ｍ２－ＣＲ-Ｍ２= A Ｒ-Ｍ２×106/T2（斜率为106/T2 ））矿物Ｍ３有：ΔＲ-Ｍ３－ＣＲ-Ｍ３= A Ｒ-Ｍ３×106/T2（斜率为106/T2 ））假如参考矿物、矿物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３间在温度ＴＴ时同位素交同位素交换平平衡衡，则在图上落在斜率为106/T2 的同一条直线上。
其实很多分馏方程为Δ1-2= A 1-2 ×106/T2形式（忽略B×103/T+C项，见Ｐ４６、Ｐ４８、Ｐ５２、Ｐ５４表）此时，以以ΔＲ-Ｍ为纵坐标，以A Ｒ-Ｍ为横坐标对于多种于多种矿物物对可根据可根据拟合的直合的直线斜率由Ｋ＝斜率由Ｋ＝106/T2 计算算出Ｔ出Ｔ 三、三、δ-δ图解法解法这是最常用的一种方法对于两种矿物Y和X（Y更富重同位素），当两者处于热力学平衡分馏时，有：δy－－δx＝＝103lnα y- x ,即：δy＝＝δx ＋＋103lnα y- x 在以δy和和δx为纵、横坐、横坐标的的图解上，解上，样品将落在斜率品将落在斜率为１的一条直１的一条直线上，上， y轴上的截距上的截距为103lnα y- x ，同一地质体不同点的样品ＳＡ１、ＳＡ２、ＳＡ３、ＳＡ４、ＳＡ５………ＳＡi的矿物Y和X的δ测试值将将落落在斜率在斜率为１、截距１、截距为103lnα y- x的直的直线上根据根据矿物Y和X的分馏方程： 103lnα y- x ＝Ａ×１０６／Ｔ２＋Ｂ× １０３／Ｔ＋Ｃ可算出温度Ｔ（截距可算出温度Ｔ（截距为103lnα y- x可直接从图上读出）这就是多个就是多个样品的温度品的温度计算方法算方法 T=50℃T=550℃T=600℃T=+∞T=300℃T=400℃T=600℃ •四、图解垂线判别法选择一种物相（例如，热液矿床可选水）为参考物相，以103lnαＭ-Ｒ 为纵坐标、以106／T2为横坐标作图，当矿物Ｍ１和Ｍ２处于平衡分馏时，即Ｔ相同（ 106／T2相同），具相同横坐标，此时矿物Ｍ１和Ｍ２的投影点连线为垂直线。
第三节、 同位素地质温度计同位素地质温度计一、氧同位素地质温度计一、氧同位素地质温度计１、外部测温法 只测定一种矿物同位素，另一相（通常为液相）采用假定值）， 根据已知矿物－水间的分馏方程，计算温度 最常用于古温度测定都建立了经验公式Ｐ１２４－１２５２、内部测温法 Ａ、矿物－水 Ｂ、矿物－矿物前提：（１）矿物对间达到分馏平衡；（２）矿物对间△△足够大；足够大； （３）矿物对间103lnα随温度变化明显； （４）有已知的分馏方程；（５）无后期同位素退化 ３、单矿物测温法 主要利用大气降水方程，测定粘土矿物δ 18 O、δD设某粘土矿物与水间氢、氧同位素间有分馏方程：103lnαＨ＝ＡＨ×10６/T2+BH…………….(1)103lnαO＝ＡO×10６/T2+BO …………….(2)大气降水： δDＷ＝ ８δ 18O Ｗ＋１０ ……(3)•103lnαＨ= δDM－ δDＷ, •即δDＷ= δDM － 103lnαＨ＝ δDM －ＡＨ×10６/T2+BH ……….(４)同理δ 18O Ｗ= δ 18 OＭ － 103lnαＯ＝ δ 18 OＭ －ＡO×10６/T2+BO …….(５)将（４）、（５）代入（３），整理得：（８（８ＡＡO －－ＡＡＨＨ）） 10６６/T2 ＝＝ ８ ８δδ 18 ＭＭ －－ δδDM ＋（＋（BH －－BO＋１０）＋１０） …….(６)方程(６)为单矿物测温方程 二、硫同位素地质温度计二、硫同位素地质温度计硫化物间，同氧同位素内部测温法。
三、三、 碳同位素地质温度计碳同位素地质温度计方解石－石墨方解石－石墨 练习•１、单样品矿物对温度计算•２、单样品多矿物温度图解计算（等温 线法） ３、多样品矿物对温度图解计算（δ－ δ图解） 第二篇 同位素各论 第一章 氢和氧同位素地球化学•1H(99.985%)，2D(0.015%)•16O(99.762%)，17O(0.038%)，18O(0.200%) 第一节、天然水•一、物态转变过程中的氢氧同位素分馏蒸发冰冻 二、海洋水的氢氧同位素组成•短周期变化 1、蒸发（盐度变化） 2、冻结（实际上主要因引起盐度变化） 3、混合（其他洋水体加入）•长周期变化 1、水－岩相互作用（大洋沉积物δ18O很高、 δD低，矿物沉积导致洋水δ18O降低， δD升高）2、 冰川融化 二、大气降水二、大气降水Ø纬度效应，即随着纬度升高纬度效应，即随着纬度升高(即即年平均气年平均气温降低温降低)，， D和和 18O值下降；值下降；Ø大陆效应，即从海岸向大陆内部，大陆效应，即从海岸向大陆内部， D和和 18O值下降；值下降；Ø季节效应，即夏季温度较高，大气降水季节效应，即夏季温度较高，大气降水相对较相对较“重重”，富集，富集18O和和D；；冬季反之；冬季反之；Ø高度效应，即随高度增加，高度效应，即随高度增加， D和和 18O值值下降。
下降 降雨－降雨－Rayleigh分馏分馏 大气降水线大气降水线中国现代： D=7.9 18O+8.2 Ø岩浆侵入浅部地岩浆侵入浅部地壳壳加热围岩和水加热围岩和水导致水－岩相互导致水－岩相互作用；作用；Ø中性、中性、“氯化物氯化物”地热水地热水H同位素同位素组成与当地大气降组成与当地大气降水类似，但水类似，但 18O值值升高；升高；Ø酸性富硫的地热酸性富硫的地热水水H和和O同位素组同位素组成均不同于成均不同于当地大当地大气降水气降水.三、地热水三、地热水 四、其他水•初生水（来自地幔未与水圈相遇）： D=-60±20‰，， 18O =6±1‰•岩浆水：岩浆水： D=-80 ‰ ～～-50‰，， 18O = 5 ‰ ～～7‰变质水：变质水： D=-40 ‰ ～～-100‰，， 18O = 5 ‰ ～～25‰ 第二节、水－岩交换作用第二节、水－岩交换作用封闭体系封闭体系 Wi- Wf移项：W Cw( Wi- Wf)= R Cr( rf- ri) • Wf用用 Rf — △△代入，变形得：代入，变形得：• 18ORf=[ 18ORi+W/R( 18Owi+ △△)]/(1+W/R)• Rf用用 Wf + △△代入，变形得：代入，变形得：• 18Owf=[ 18ORi+W/R( 18Owi) －－ △△]/(1+W/R) 开放体系开放体系 氧氧同同位位素素和和矿矿床床 Skaergaard 侵入体侵入体 ØAt high temperatures(temperatures of the interior of the Earth or magmatic temperatures), oxygen isotope ratios are minimally affected by chemical processes and can be used as tracers much as radiogenic isotope ratios are.ØThese generalizations lead to an axiom: igneous rocks whose oxygen isotopic compositions show significant variations from the primordial value (+6) must either have been affected by low temperature processes, or must contain a component that was at one time at the surface of the Earth (Taylor and Sheppard, 1986). 火成岩火成岩•绝大多数火成岩的绝大多数火成岩的 18O变化范围为变化范围为5~15‰，， D范围为范围为-40~-100‰。
一般来一般来说，说， 18O值随值随SiO2含量增加而增加含量增加而增加 年年青青新新鲜鲜玄玄武武岩岩氧氧同同位位素素组组成成MORB：5.5~6.5OIB：5~7.5 Oxygen isotope ratios in olivines and clinopyroxenesfrom mantle peridotite xenoliths. Data from Mattey et al. (1994). 岛弧火山岩 蛇蛇绿绿岩岩 Ø洋中脊玄武岩－海水相互作用洋中脊玄武岩－海水相互作用Ø高温氧同位素交换高温氧同位素交换Ø低温氧同位素交换低温氧同位素交换 花岗岩•高18O花岗岩(> 10‰)•1、源区 2、围岩混染 3、低温水/岩反应•低18O花岗岩(<6‰)•1、源区 2、与大气降水反应 3、联合作用•正常18O花岗岩 沉积岩•1、碎屑沉积岩•取决源区，介于未蚀变火成岩（5~10‰）与粘土矿物（20~30 ‰）间•2、粘土矿物•受大气降水控制•3、化学沉积岩•海相灰岩28~30‰-稳定•燧石32‰粘土矿物氢氧同位素组成粘土矿物氢氧同位素组成 变质岩变质岩•原岩性质原岩性质•变质改造变质改造 生物圈的氢和氧同位素•生物过程中的动力学分馏•有机物中的同位素分馏 Oxygen and Hydrogen IsotopeFractionation by Plants•CO2，H2O和O2进入生物质；•光合作用过程中氧同位素平衡；•控制反应：Fractionations of +16 to +27‰ 古气候古气候•Urey(1947), 碳酸盐碳酸盐古温度计古温度计方解石－水方解石－水 第四纪海洋第四纪海洋 18O记录和记录和Milankovitch循环循环Ø生物体方解石生物体方解石O同位素同位素古海洋温度；古海洋温度；Ø复杂性：温度，海水复杂性：温度，海水O同位素组成，分馏同位素组成，分馏系数差异，埋藏后同位素交换；系数差异，埋藏后同位素交换；ØCesare Emiliani (1955) 分析有孔虫分析有孔虫 18O值，发现值，发现60万年以来万年以来15个冰期－间个冰期－间冰期循环，第四纪以来气候变化源于地冰期循环，第四纪以来气候变化源于地球轨道参数的变化。
球轨道参数的变化 碳酸盐氧同位素变化碳酸盐氧同位素变化Ø海水氧同位素和温度；海水氧同位素和温度；ØCesare Emiliani (1955)温度变化是主要温度变化是主要因素；因素； ØShackleton and Opdyke(1973)，，海水氧同海水氧同位素组成变化是主要因素位素组成变化是主要因素 海海水水氧氧同同位位素素组组成成变变化化 Milankovitch循循环环 轨道参数变化轨道参数变化 冰冰的的记记录录 土壤和古土壤土壤和古土壤碳碳酸酸盐盐氧氧同同位位素素组组成成 第二章、碳同位素地球化学•12C(98.90%)，13C(1.10%)•两个主要储库：有机碳和碳酸盐 生物体系同位素分馏生物体系同位素分馏•生物过程生物过程同位素分馏；同位素分馏；植物植物(光合作用光合作用)，细菌＋无机物，细菌＋无机物能能 量量有有 机机 物物食物食物 链链(同位素分馏同位素分馏) Carbon Isotope Fractionation During PhotosynthesisØ光合作用；光合作用；Ø陆地植物利用大气陆地植物利用大气CO2(–4.4‰)；；Ø海洋藻类和水生植物利用溶解海洋藻类和水生植物利用溶解CO2或或[HCO3]- 0.9‰ +7.0 to +8‰ 生物过程的动力学效应生物过程的动力学效应•光合作用：光合作用：•6CO2+11H2OC6H22O11+6O2•三步：三步：(a)植物从大气中优先吸收植物从大气中优先吸收12CO2，，使之溶解于细使之溶解于细胞质中；胞质中；(b) 溶解在细胞质中的溶解在细胞质中的12CO2通过酶的作用优先通过酶的作用优先转移到磷酸甘油酸中，使残余的转移到磷酸甘油酸中，使残余的12CO2富集富集13C，，这些重这些重CO2在呼吸作用中排出；在呼吸作用中排出；(c)植物磷酸甘油酸合成各种有机组分时进一步植物磷酸甘油酸合成各种有机组分时进一步分馏。
分馏生物分馏生物分馏 C3循环循环(Calvin循环循环)酶酶3C－－磷酸甘油酸磷酸甘油酸影响植物碳同位素分馏的内在因素影响植物碳同位素分馏的内在因素此此循环长，所以分馏大，循环长，所以分馏大， 13C=-23~-38‰C3植物占植物占90%，包括藻类，自养细菌，和绝大多数，包括藻类，自养细菌，和绝大多数种植植物如小麦，水稻和坚果等种植植物如小麦，水稻和坚果等羧化羧化过程动力学分馏，陆地植物过程动力学分馏，陆地植物(-29.4 ‰)，细菌，细菌(-20 ‰) C4 (Hatch and Slack)循环循环分馏为分馏为-2.0 to -2.5‰此此循环是短循环，分馏小，循环是短循环，分馏小， 13C=-12~-14‰，， C4植物包括热带地区的草和相关农作物如玉植物包括热带地区的草和相关农作物如玉米和甘蔗米和甘蔗 CAM循环循环•介于介于C3和和C4循环二者之间许多体内有循环二者之间许多体内有过剩水的植物，如仙人掌等具此循环，过剩水的植物，如仙人掌等具此循环，其其13C亏损程度介于亏损程度介于C3和和C4植物之间植物之间植物的部分、组织、组成间的同植物的部分、组织、组成间的同位素组成差异。
位素组成差异 影响植物碳同位素组成的外部因素影响植物碳同位素组成的外部因素ØC的来源；的来源；Ø呼吸的影响；呼吸的影响；Ø大气大气CO2同位素组成变异；同位素组成变异；Ø温度效应温度效应 Ø陆地陆地C3植物平均植物平均 13C=-27‰, C4植物植物平平均均 13C=-13‰；；Ø海洋植物海洋植物(均为均为C3植物植物)利用溶解的重碳利用溶解的重碳酸盐而不是大气酸盐而不是大气CO2，，海水重碳酸盐比大海水重碳酸盐比大气气CO2的的 13C值大值大8.5‰，因此海洋植物，因此海洋植物 13C值比值比陆地陆地C3植物高约植物高约7.5‰；；Ø由于由于C的来源变化大，因此海洋植物的的来源变化大，因此海洋植物的 13C值值具有较大的变化范围；具有较大的变化范围；Ø海洋藻青菌对海洋藻青菌对C同位素分馏比真正的海洋同位素分馏比真正的海洋植物小，因此其植物小，因此其 13C值高约值高约2~3‰ •化石燃料化石燃料 煤煤 石油石油 天然气天然气•食品质量控制方面的应用食品质量控制方面的应用 岩石圈的碳同位素•沉积岩石灰岩前寒武纪沉积岩火成岩火成岩陨石陨石火成碳酸岩和金伯利岩火成碳酸岩和金伯利岩 Carbon isotope ratios in mantle (red) and mantle-derived materials (gray). After Mattey (1987). N同同位位素素 第三章、第三章、N同位素同位素Ø植物分类：可直接利用植物分类：可直接利用N2 vs. 只能利用氨只能利用氨或硝酸盐；或硝酸盐；Ø前者包括豆类和海洋藻青菌；前者包括豆类和海洋藻青菌；Ø豆类豆类(C3植物植物) 15N=+1‰，，现代非豆类植现代非豆类植物物 15N=+3‰；；Ø史前非豆类植物史前非豆类植物 15N=+9‰，，化学肥料的化学肥料的使用；使用；Ø 15N 变化范围为变化范围为±4 or 5‰；；Ø海洋植物海洋植物 15N=+7±5‰,海洋藻青菌海洋藻青菌 15N=-1±3‰。
植物植物C-N同位素组成同位素组成 动物组织与食物动物组织与食物C同位素关系同位素关系DeNiro and Epstein (1978)Ø动物组织动物组织 13C值比食物高约值比食物高约1‰，，12CO2优优先被呼吸；先被呼吸；Ø陆地食物链通常不超过三级，因此最大陆地食物链通常不超过三级，因此最大的的C同位素分馏为同位素分馏为3‰；；Ø海洋食物链可达海洋食物链可达7级，因此顶级掠食者与级，因此顶级掠食者与初级食物之间的初级食物之间的 13C值值差异可达差异可达7‰ 动物组织与食物动物组织与食物N同位素关系同位素关系DeNiro and Epstein (1981)•动物组织动物组织 15N值比食物高约值比食物高约3~4‰ Schoeninger and DeNiro (1984)Ø骨胶原质的骨胶原质的C和和N同位素组成与动物同位素组成与动物体类似；体类似；Ø埋藏后，骨中的磷灰石可与大气降埋藏后，骨中的磷灰石可与大气降水进行同位素交换；水进行同位素交换；Ø骨胶原质和牙釉质保持初始同位素骨胶原质和牙釉质保持初始同位素组成；组成；Ø骨胶原质和牙的骨胶原质和牙的C和和N同位素组成可同位素组成可以用于重建化石动物的食物。
以用于重建化石动物的食物 稳定同位素考古稳定同位素考古•骨胶原质，牙齿，瓷器上的谷物和蔬菜骨胶原质，牙齿，瓷器上的谷物和蔬菜炭化斑同位素组成炭化斑同位素组成古人类食物古人类食物 第四章、S同位素地球化学•32S(95.02%)，33S(0.75%)，34S(4.21%)，36S(0.02%)•自然界总的变化范围-65~120‰ •由于S是多价态元素，所以分馏大•同时由于不同价态和矿物间 34S的差异，的差异，在利用硫化物在利用硫化物 34S测定，进行成矿物质来测定，进行成矿物质来源示踪时，千万不能用源示踪时，千万不能用矿物的 34S来代替来代替成矿热液的总硫的成矿热液的总硫的 34S∑•大本（大本（Ohmoto)模式：模式：•硫化物的硫化物的 34S=f( 34S∑,fo2,pH,T,I) 热液系统硫同位素及示踪•一、高温热液中硫同位素•当T>400ºC时，含S物种主要是H2S和SO2,此时，• 34S热液热液= 34SH2S+ Δ34SH2SSO2×R/（（1+R））•R为为SO2/ H2S摩尔比•关键要确定R •假如成矿热液来自岩浆系统，此时， 34S热液热液与与 34S熔体熔体的关系是：的关系是：• 34S热液热液= 34S熔体熔体-Δ34SH2SHS- + Δ34SH2SSO2 R/（（1+R））•由此可见，也不能简单用由此可见，也不能简单用 34S热液热液与岩体与岩体 34S类类比，进而判别比，进而判别成矿物质和热液来自岩体岩体•图图8.3，但当磁铁矿，但当磁铁矿-磁黄铁矿磁黄铁矿-石英石英-橄榄石共橄榄石共生时，此时生时，此时• 34S热液热液≈ 34S熔体熔体≈ 34SH2S •二、中低温热液中硫同位素•当T<350ºC时，含S物种不再是简单的H2S和SO2 ， S物种可有三类： H2S、 HS- 、硫酸盐，由于H2S与 HS-间的硫同位素分馏很小，忽略不计，因此：• 34SH2S= 34S ∑ - Δ34SH2SSO4-×R ′/（（1+R′））•R ′为为∑SO4-/ ∑H2S的的摩尔比•同样，从图8.6可以看出，低温热液矿床中，当磁铁矿磁铁矿-磁黄铁矿共生时，磁黄铁矿共生时， 34SH2S与与 34S流体流体相同。
相同 •三、不同氧逸度下， 34S流体流体（或（或 34S ∑ ）的）的定性判别：定性判别：•1、高、高氧逸度下（重晶石-赤铁矿-磁铁矿磁铁矿-磁黄铁矿组合磁黄铁矿组合）），重晶石（BaSO4）的 34S与与 34S ∑相当；相当；•2、中等、中等氧逸度下，黄铁矿黄铁矿的 34S与与 34S ∑相相当；当；•3、低、低氧逸度下（石墨-磁黄铁矿）磁黄铁矿），磁黄铁磁黄铁矿矿的 34S与与 34S ∑相当；相当； 第五章、 同位素体系定量模式•一、分离结晶•瑞利过程，•δδB B = δδ0 0 + + 10103 3 （（αA-B－－1））㏑㏑f……残留分数为f时残留相的δ的计算公式，岩浆分离结晶就有：•δδ1818O O岩浆岩浆 = δδ1818O O岩浆岩浆i i + + 10103 3 （（α矿物矿物-岩浆岩浆－－1））㏑㏑f•岩浆结晶温度下，岩浆结晶温度下， α很小，很小，•α－－1≈ ㏑㏑ α，所以，，所以，•δδ1818O O岩浆岩浆 = δδ1818O O岩浆岩浆i i + + 10103 3 ㏑㏑ α· ㏑㏑f•δδ1818O O矿物矿物 = δδ1818O O岩浆岩浆i i + + 10103 3 ㏑㏑ α· （（1+㏑㏑f）） 分离结晶分离结晶 •二、平衡结晶二、平衡结晶 三、二元混合模型•1、二元混合模型简介•一般方程为：AX+BXY+CY+D=0•A=a2b1y2－ a1b2y1•B=a1b2－a2b1•C=a2b1x1－ a1b2x2•D=a1b2x2y1－ a2b1x1y2•a1 、a2分别为端元1和2纵坐标的分母元素或同位素含量，b1 、 b2分别为端元1和2横坐标的分母元素或同位素含量。
•X和Y可以是元素、元素比、同位素比•设p=a1b2/ a2b1,当p=1时， B=a1b2－a2b1=0，混合线为直线•P298例子 四、AFC过程•Assimilation and Fractional Crystallization•Assimilation Coupled with Fractional Crystallization 结晶分异和同化混染结晶分异和同化混染(AFC)P300例子例子 •岛弧岩浆，地壳混染？沉积物贡献？岛弧岩浆，地壳混染？沉积物贡献？•沉积物沉积物 18O>+15‰,地幔：地幔：+5.6‰. 岛弧岩浆：沉积岛弧岩浆：沉积物物+地幔，地幔， 18O高于地幔高于地幔. 但也可能是地壳混染的结但也可能是地壳混染的结果果.•87Sr/86Sr•结合结合O和放射成因同位素，可以区分这两种过程和放射成因同位素，可以区分这两种过程. 事事实上，硅酸盐岩石，包括沉积物，岩浆，和橄榄岩实上，硅酸盐岩石，包括沉积物，岩浆，和橄榄岩O含量类似含量类似(close to 50%), 但放射成因同位素但放射成因同位素Sr, Nd, Hf, Pb, etc.变化较大变化较大. 这些元素这些元素(except Os)为为不相容元素，岩浆中的含量高于地幔不相容元素，岩浆中的含量高于地幔. 许多岛弧岩许多岛弧岩浆浆Sr含量比大陆地壳高，但地幔含量比大陆地壳高，但地幔Sr含量比沉积物低含量比沉积物低. 意味着沉积物意味着沉积物+地幔混合线不同于岩浆地幔混合线不同于岩浆+地壳地壳.稳定同位素判别源区混合稳定同位素判别源区混合vs.地壳混染地壳混染 •沉积物沉积物+地幔混合，地幔混合，r = SrM/OM/SrS/OS<1. •岩浆岩浆+地壳混合地壳混合, r = SrM/OM/SrC/OC>1• 18O vs. 87Sr/86Sr. •设未分馏体系重、轻同位素量分别为设未分馏体系重、轻同位素量分别为n2００和和 n１０１０，， A、Ｂ分别为生成和残留相，、Ｂ分别为生成和残留相，n2、、n1分别为分别为t时刻残留相的重、轻同位素量，有时刻残留相的重、轻同位素量，有d n2、、 d n１１转移到Ａ相转移到Ａ相，，此时此时•ＲＲＡＡ＝＝ d n2／／ d n１１，Ｒ，ＲＢＢ＝＝( n2 －－d n2)／／( n1 －－d n１１)•αA-B ＝Ｒ＝ＲＡＡ/ＲＲＢＢ＝＝[d n2／／ d n１１]/[( n2 －－d n2)／／( n1 －－d n１１)]•n2 －－d n2≈ n2 ，， n1 －－d n１１ ≈ n1 ，上式写为：，上式写为：•αA-B ＝＝[d n2／／ d n１１]/[ n2／／ n1]，即，即αA-B （（d n１１ ／／ n1) ＝＝ d n2／／ n2•积分得（积分得（ n１１ ／／ n1００) αA-B ＝＝ n2／／ n2００，两边同除，两边同除n１１ ／／ n1００得：得：•（（ n１１ ／／ n1００) α －－１１ ＝＝ （（ n2 ／／ n1 ) ／／ （（ n2００／／ n１０１０ ) ，，•因为重、轻同位素来说，轻同位素含量 因为重、轻同位素来说，轻同位素含量 >>>> 重同位素含量重同位素含量 例如：1H(99.985%)，2D(0.015%)； 16O(99.762%)，17O(0.038%)，18O(0.200%)•n１１ ／／ n1００ ≈ ( n１１＋＋ n２２)／／( n1００ ＋＋ n２０２０)＝＝f，即，即•f α －－１１ ＝＝ （（ n2 ／／ n1 ) ／／ （（ n2００／／ n１０１０ ) •（（ n2 ／／ n1 )为为t时刻残留相同位素比值时刻残留相同位素比值RB，， （（ n2００／／ n１０１０ ) 为体系初始同位为体系初始同位素比值素比值R0•RB/R0=f (αA-B－1) 。
