微波辅助合成芳香酯的研究进展.doc

1微波辅助合成芳香酯的研究进展【摘要】 　 　芳香酯是重要的精细化学品，广泛用于香料、防腐剂、抗氧剂、塑料及药物等方面传统加热条件下合成芳香酯具有反应时间长、产率低、污染大及后处理困难等缺点微波辅助合成芳香酯具有反应快速、高效及安全等优点该文综述了微波辅助合成芳香酯的研究进展，并展望了微波技术在芳香酯合成中的发展前景 【关键词】 微波合成； 肉桂酸酯； 对羟基苯甲酸酯； 没食子酸酯； 苯甲酸酯Abstract:Aromatic esters are important fine chemicals which are widely used as perfume， antiseptic, antioxygen, plastic or medicine etc．The microwave assisted synthesis(MAS) of aromatic esters has advantages such as less time, efficiency and safety while the traditional process has the disadvantages such as long rection time, low yield, serious pollution and difficult separation．This article reviewed the current situation of the MAS of aromatic esters and prospected its future development.Key words:Microwave assisted synthesis; Cinnamic 2esters; P-hydroxybenoate esters； Gallic； Benzoate微波是频率介于 300MHz～300GHz 的电磁波。

微波加热的基本原理是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，微波加热具有快速、均匀、简便的特点而且还能催化多种有机反应因而被广泛应用于有机合成［1］ 芳香酯可作为溶剂、增塑剂、香料、食品添加剂、乳化剂、抗氧剂和治疗心血管、肝炎等疾病的药物 ［2～5］ 传统加热条件下的酯化反应大多具有反应时间长、转化率低、副反应多、污染大及后处理困难等缺点微波辅助合成技术是近年来发展起来的对环境友好的绿色生产技术，微波催化酯化反应具有产率高、速度快、纯度高、节能、高效及环保等优点本文综述了微波合成芳香酯的研究进展1 肉桂酸酯类肉桂酸酯是一类重要的高级香料，具有水果或花的特殊香味，广泛应用于食用香精和日化中，同时也是重要的有机合成原料［6］ 在医药工业中，肉桂酸酯用来制造心可安、局部麻醉剂、杀菌剂和止血药等；在农药工业中作为生长促进剂和长效杀菌剂,也可作为功能性添加剂用于包装纸中［7］ 工业上合成肉桂酸酯主要采用肉桂3酸与相应的醇缩合成酯这一反应途径，一般需用三乙胺、二乙胺、吡啶、DMF 等挥发性强、毒性大的有机溶剂和强酸强碱等一次性催化剂催化,这种合成工艺存在反应时间长，耗能大，产率不高且环境污染较大等缺点［8］ 。

近年来开发了一些新的催化剂如固体酸等用于肉桂酸酯的合成,虽然产率有一定提高但反应时间仍需要 2～3 h［ 9～11］ 而用微波催化合成肉桂酸酯则可显著缩短反应时间,如在高压微波辐射下合成肉桂酸甲酯，反应速度比传统方法提高了24～60 倍,产率为 93.8%～98.8%［12～14］ 常压下微波催化合成肉桂酸乙酯，辐射 20 min，产率达 90%～95%［15～19 ］,微波合成肉桂酸苄酯,反应时间 3～14 min, 酯化率可达94%～98.8%［20～24］ 2 对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯又名尼泊金酯，是一种有较强、较广抗菌作用的防腐剂，并具有低毒，无刺激性及化学性质稳定等特点，是国际上公认的安全、高效、广谱性食品防腐剂,因而被广泛应用于食品、化妆品、日用化工、饲料和药物等行业中［25～27 ］ 近年来开发了应用微波催化合成对羟基苯甲酸酯的新工艺，如微波催化合成对羟基苯甲酸丁酯，反应时间 20 min 左右，产率 90 %以上［28,29］ ；微波合成对羟基苯甲酸乙酯和对硝基苯甲酸乙酯，反应时间 7～9 min，产率达 83.0%～97.8%［30,31］ 采用微波辅助合成对羟基4苯甲酸苄酯，微波辐射 4 min，酯化率达 97.5%～98.6%［32,33］ 。

对羟基苯甲酸酯的微波合成可以解决传统生产中使用浓硫酸催化的污染大，反应时间长和产品分离难等缺点3 没食子酸酯类没食子酸酯由于可以清除人体内的超氧阴离子自由基和羟自由基，具有抗氧化作用特被广泛应用于食品、医药、化工及轻工等行业但没食子酸酯类的常规合成用浓酸催化，反应时间长达 6～8 h，产率仅为 88%［34］ 而用微波合成没食子酸丙酯，微波辐射 25 min，产率可达 93.7%［35］ 采用固体超强酸 SO42-/TiO2/La3+和对甲苯磺酸做催化剂，微波合成没食子酸正丁酯和正辛酯，加热时间 25～60 min，产率分别达 89.8%和 92.7%［36,37］ 4 苯甲酸酯类苯甲酸酯由于空间位阻较大，用常规加热的方法酯化反应很难进行而采用微波加热对于合成的苯甲酸酯类有较佳的反应结果如微波辅助合成邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二苄酯，反应时间分别可以缩短到 35 min 和 2 min，产率均达 90%以上［38,39］; 微波辅助合成苯乙酸 β-苯乙酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苄酯等一系列空间位阻较大的的芳香酯反应时间仅为 5～ 10 min ［40～42 ］ 当5采用 1 GHz、50 MWcm-2 微波连续辐照常压合成苯甲酸酯类 ,与常规加热回流方式相比，反应速度可提高 10 倍以上［43 ］ 。

5 其它芳香酯香豆素是一类具有抗病毒、抗菌、抗凝血等生物活性的天然化合物, 香豆素及其衍生物在微波辐射下可以快速合成如张燕等［44］研究的以间苯二酚或间苯三酚和苹果酸氢钠为原料,在适量浓硫酸和冰乙酸存在下,利用微波合成香豆素使反应所需时间大为缩短,由原来传统加热方法的 7～8 h 缩短为现在的 1～ 2 min微波辐射相转移催化快速合成水杨酸正丁酯，采用 280 W 微波辐射 40 min，产率可达 96.8%［45］ ，反应速度远快于常规加热6 展望微波有机合成具有清洁、高效、耗能低和环保等优点，是符合当今绿色化学潮流的一门新兴技术酯化反应是最早应用微波技术的有机反应之一，微波合成芳香酯具有反应快，产率高及后处理简单等优点,也成功地合成许多常温常压下难以合成的芳香酯，这是由于微波在芳香酯合成中本身可以作为物理催化剂，可以使在传统加热条件不易进行的酯化反应得以进行的原故6微波合成芳香酯中化学催化剂和反应介质的选择是合成的关键，可以直接影响反应速度，产率及后处理等，将来微波合成芳香酯的发展主要集中于以下三个方面:①如何把微波和无污染，廉价易得，可再生性的绿色催化剂结合使用是应用微波技术生产芳香酯的关键, 其中大孔树脂类催化剂是重要的研究方向;②采用对环境友好的反应介质是微波合成芳香酯另一研究热点,由于水作为反应介质其微波吸收效率较高,并且水是最便宜和无毒的溶剂,因此通过水相微波合成芳香酯是另一个发展方向;③无溶剂法微波合成芳香酯也是值得关注的研究课题。

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