元素分析仪方法概述.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,,,有机元素微量分析,,,,,,,,,,,,,,,报告人 王约伯,,,（一）有机微量定量分析操作技术,,（二）有机元素微量分析的历史及发展,,（三）有机元素微量分析目前的概况,,（四）分析化学发展经历中的三大变革,,（五）,Vario EL,元素分析仪的改良及分析操作,,中常见的一些问题,,（六） 元素分析误差的来源,,（七） 特殊样品的分析,,（八） 有机元素微量分析展望,,（九） 实验室计量论证问题,,（一）有机微量定量分析操作技术,,,,1.1 有机微量定量分析的定义,,,,1.2 有机微量定量分析的特点,,,,1.3 有机微量定量分析的一些要求,,1.1 有机微量定量分析的定义,,在有机定量分析中，按试样取量多少，将分析方法分为常量、半微量、微量和超微量几类所谓有机微量分析是指样品取量一般在1－10mg范围内的分析的方法这几类分析法的样品取量大略范围列于下表中由该表可以看出：各类方法的样品取量依次相差大约一个数量级。

但实际上，某一类方法的上限与其前一类方法的下限之间却没有十分严格的界限方法名称 样品的大约取量,,常量分析 0.1－1克（10,2,－10,3,毫克）,,半微量分析 1－10厘克（10－10,2,毫克）,,微量分析 1－10毫克,,超微量分析 10－1000微克（10,－2,－1毫克）,,,,有机微量分析与有机痕量分析是两种不同的概念：,,前者是指样品取量少（毫克量）而待测成分（元素或官能团）含量颇高（一般>1.0％）的分析；后者是指样品取量可多一些（有时可多至数十克），而待测成分浓度极低（可低至ppm甚至ppb数量级）的分析这两种概念不可互相混淆，因为常适用于微量分析的方法并不一定适合于痕量分析，反之亦然例如有机微量定量分析常用容量法或重量法，而有机痕量分析则多采用分光光度法、荧光光度法或色谱法1.2,有机微量定量分析的特点,,有机微量定量分析由于样品取量微小，使得它具有下列特点：,,a. 分析过程中的化学反应（例如燃烧分解、吸收反应等）所需时间较短，适于快速分析。

b. 分析过程中可能伴随发生的中毒、爆炸等事故的危害性大为减少，所以特别适合于剧毒或易爆炸物质的分析c. 分析过程中便于采用气相色谱法、热导法或库仑分析法等新技术以达到自动分析的目的d. 可节约试剂和人工e. 由于采用了微量化学天平和精密的微量容量分析仪器，同样由于样品取量少，分析反应时间短，外界环境条件（如室温、大气压、湿度等）的波动对分析结果的影响相应减少，所以微量分析的精密度和准确度并不亚于常量分析，有时甚至比后者高1.3,有机微量定量分析的一些要求,a. 由于样品取量少，为了使分析结果具有高的精密度，必须使样品均匀一致因此，在用微量分析法测某一化合物的元素组成或官能团含量时，必须事先将样品仔细提纯并干燥b. 所用天平砝码和滴定管等必须经常校正c. 由于样品取量少，仪器污染或试剂中杂质对分析结果的影响非常显著因此必须采用洁净的仪器和分析纯规格的试剂，溶剂应事先经过干燥和重蒸馏处理必须在与测定试样完全相同的条件下进行空白测定，以校正外界杂质对分析结果引起的误差d.在微量容量法中，所用标准溶液的滴定度一般很低，不容易保持恒定，应经常标定核验在储存及滴定过程中，应注意空气中二氧化碳、氧气及湿气对试剂的污染。

e.微量分析室应尽可能远离一般化学实验室或工厂厂房，以防空气中有机物蒸气、氨或酸的蒸气以及尘埃等对分析测定的干扰微量天平室应注意防震，避免阳光直照，尽可能保持恒定的温度与湿度二）有机元素微量分析的历史及发展,2.1 有机元素分析的用途,,2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析,,—F. PREGL 对有机元素微量分析的贡献,,2.3 我国的有机元素微量分析及微量化学分析的奠基人,,—庄长恭先生,,2.4 有机元素微量定量分析的三个阶段,,2.5 50年代改良法及有机元素催化剂的研究,,2.6 70年代起市售商品仪器,,,2.1,元素分析用途,元素含量,,,二,.,各成分比例,,,三,.,纯度,,,四,.,经验式推算,例：一个化合物测得C、H、N、含量为C:71.09％＋H:10.36％＋N:6.71％＋O:11.84％＝100.00％,,C: 71.09/12 = 5.92× 1.351 = 7.998 ≈ 8,,H: 6.71/1 = 6.71 × 1.351 = 9.06 ≈9,,N: 10.36/14 = 0.74 × 1.351 = 1,,O: 11.84/16 = 0.74 × 1.351 = 1,,该化合物经验式为[C,8,H,9,N,1,O,1,],n,, 此为最小简式，根据分子量可推算出分子式。

成份分析结束后用波谱作结构分析知有苯环、乙酰基、胺基则该化合物为C,6,H,5,.,NH,.,COCH,3，,化合物名称应为乙酰苯胺2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析,,—F. PREGL 对有机元素微量分析 的贡献,,,2.3,我国有机元素微量分析及微量化学分析的奠基人 —庄长恭先生,,,2.4,有机元素微量定量分析的三个阶段,八十多年来，有机元素微量分析对有机化学的发展作出了巨大的贡献，同时有机化学的发展又推动着有机元素微量分析不断向前从整个发展过程来看，主要可分为以下三个阶段：,,,,（1）1912年到1940,年左右，属于经典方法阶段，即试样在缓慢的氧气和空气流中进行燃烧分解，燃烧产物以称重方式进行定量，整个分析时间长达1小时之久2）1940,年以后的二十年左右，碳、氢微量分析主要集中于提高氧化剂的效能，加快燃烧速度等方面的改进，如加快氧气流速，提高燃烧温度以缩短燃烧分解时间；应用各种高效能的催化氧化剂以提高氧化性能和除去干扰元素，以及含硅、氟、磷、金属等元素的有机物的碳、氢分析和几种元素同时的分析法3）,六十年代开始，碳、氢微量分析由于成功地采用了多种新技术、新方法，如热导检出的气相色谱，示差吸收法以及各种电化学分析法，使得几十年来主要凭借手工操作的落后面貌得以彻底的革新。

近年来，电子天平和电子计算机技术的引入，使全自动分析成为可能2.6 70年代起市售商品仪器,,1960年以后，随着物化分析及电子技术的飞速发展，国内外测定,CHN,元素的方法渐趋自动化，其测定原理基本上仍为杜马法，仅在分解部分采用电子机械控制并在最后产物的测定方面采用物化分析方法这类仪器的设计原理主要为气相色谱热导法、示差热导法或吸附－解吸热导法三） 有机元素微量分析目前的概况,,3.1 开展的项目、方法及原理,,,3.1.1 C、H元素的经典测定方法,,3.1.2 O元素的经典测定方法,,3.1.3 N元素的经典测定方法,,3.1.4 F元素的经典测定方法,,3.1.5 S元素的经典测定方法,,3.1.6 P元素的经典测定方法,,3.1.7 Cl, Br元素的经典测定方法,,3.1.8 I元素的经典测定方法,,3.1.9 卤素的库仑测定法,,,3.2,元素分析国际惯例,,,3.2.1 元素分析的数据出具,,3.2.2 标准样品及其使用规则,,3.2.2 元素分析误差表,,3.2.3 对样品的要求,,,3.1 开展的项目、方法及原理,,3.1.1 C、H元素的经典测定方法,,,有机C,O,2,,CO,2,,△,,,,有机H,O,2,,H,2,O,,,△,,,,H,2,O,用过氯酸镁吸收管吸收，,CO,2,用碱石棉吸收管吸收，用重量法测定,C、H,含量。

3.1.2 O元素的经典测定方法,有机O,,高温热分解,CO,2,+ CO +H,2,O等,,,惰性气流中,,CO,2,,Pt-C,,CO,,,△,,H,2,O ＋ C → H,2,＋CO,,2NO ＋2C →N,2,＋2CO,,2SO,2,＋5C →CS,2,＋4CO,,15CO ＋ 2HI,3,O,8,115－120℃,15CO,2,＋ 3I,2,＋ H,2,O,,或,CO ＋CuO → CO,2,+Cu,,,,3.1.3 N元素的经典测定方法,克达尔定氮法：,,,,有机氮,浓硫酸，催化剂,NH,4,HSO,4,,加热煮解,,,,NH,4,HSO,4,,,NaOH,,NH,3,,,溶液以氢氧化钠饱和后进行蒸馏，馏分以碘量法测定,,,,,,杜马定氮法：,,,有机N,CO,2,气流中，CuO,N,2,＋氮的氧化物＋CO,2,＋H,2,O,,△,,氮的氧化物,CO,2,气流中，Cu,N,2,,△,,,用氢氧化钾溶液将生成的,CO,2,及其他酸性气体溶解吸收，再根据不溶于氢氧化钾溶液的氮气的体积计算出氮在有机化合物中的含量3.1.4 F元素的经典测定方法,有机F,O,2,Pt,CO,2,＋H,2,O+HF,,H,2,O,,HF(或H,2,SiF,6,),Th(NO,3,),2,,ThF,4,,,,,,,,,,有机氟在氧瓶中燃烧分解后，以去离子水吸收生成的氟化氢或氟硅酸，在一定的酸度下，以甲基百里香兰(,Methyl Thymol Blue Complexon,)为指示剂，用硝酸钍标准溶液滴定。

3.1.5 S元素的经典测定方法,有机S,O,2,Pt,SO,2,＋SO,3,＋H,2,O＋CO,2,,△,,SO,2,＋SO,3,＋H,2,O,2,＋ H,2,O —— 2H,2,SO,4,,,,,有机硫在氧瓶中燃烧分解后，以,H,2,O,2,水溶液吸收、氧化生成的,SO,2,与,SO,3,，使之转化为,SO,4,2-,以偶氮氯膦,(Ⅲ)(Chlorphosphona Ⅲ),为指示剂，用高氯酸钡标准溶液滴定生成的,SO,4,2-,3.1.6 P元素的经典测定方法,有机P,H,2,SO,4,＋HClO,4,,H,3,PO,4,,,,△,,H,3,PO,4,钒钼酸,钒钼酸磷,,,,,含磷有机化合物被浓硫酸及高氯酸氧化分解后，化合物中的磷转变为正磷酸根离子，正磷酸根离子与钒钼酸反应生成黄色的钒钼酸磷，在分光光度计上于410nm 测定3.1.7,Cl、Br,元素的经典测定方法,有机X,O,2,Pt,X,－,＋X,2,＋H,2,O＋CO,2,,△,,X,2,＋2NaOH＋ H,2,O,2,—— 2 NaX ＋O,2,＋2 H,2,O,,,,有机氯(溴)化物在氧瓶中燃烧分解后，由过氧化氢的碱溶液吸收生成的卤化氢，以二苯基卡巴腙为指示剂，用硝酸汞或醋酸汞标准溶液滴定生成的,Cl,-,（Br,-,）,。

3.1.8 I元素的经典测定方法,有机碘,O,2,， Pt,H,2,O＋CO,2,＋I,2,,KOH＋ H,2,O,,I,2,+ 5Br,2,+ 12KOH —— 2KIO,3,+ 6H,2,O + 10 KBr,,KIO,3,+ 5KI +3H,2,SO,4,—— 3K,2,SO,4,+ 3 H,2,O + 3I,2,,6Na,2,S,2,O,3,+ 3I,2,—— 3Na,2,S,4,O,6,+ 3NaI,,,,,有机碘化物在氧瓶中燃烧分解生成的碘被溴水氧化成碘酸，碘酸在酸性溶液中氧化碘化钾使之析出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定生成的碘，从而计算有机化合物中碘的含量3.1.9 卤素的库仑测定法,氧瓶分解有机化合物后，Cl,-,、Br,-、,I,-,由银电极电解生成的Ag,+,滴定,,,,Ag,,—— Ag,+,+ e,,Ag + Cl,-,—— AgCl ↓,,,,反应到终点时，溶液中出现过量的银离子，使通过指示电极的电流显著增加，当指示电极达到预定值时，自动切断电解电源并记录电流及时间，被测元素的百分含量可通过所消耗的电量按法拉第电解定律换算出3.2 元素分析国际惯例,3.2.1. 元素分析的数据出具,,,,二次平行，不超过允许误差。

二次不平行，加测一次，取其平行的二次如三次不平行，补测标准样品a. 标准样品数据无疑问，出上述三次报告，不得重测b. 如标准样品超差，前三次数据作废，此时必须复测二次标准样品c. 待标样测试正确后，再作二次被测样品3.2.2 标准样品及其使用规则,,a. 各国通过计量认证的有机元素分析标准样品英国,B.D.H.,公司 1972年颁布,Analyst,, 97,,,740-751,,,,b. 我国有机元素分析标准样品系列,,上海测试技术研究所， 1985年后研制生,,产，国标c. 各元素分析仪器厂家提供的依,EN,或,DIN,等标,,准的有机元素分析标准物质每瓶小于2克，大瓶必须分装，专人使用，不能互借使用后需放入干燥器内，避光保存一旦标样吸水结成块状，需根据其熔点减压干燥以去除水分注意使用年限3.2.3 元素分析误差表（依国际惯例）,元素 绝对误差（％）,,C、H、N 0.30,,Cl、Br、I、S、P 0.50,,F (1％－60％) 0.50,,F、I (60％以上) 1.00,,C、H、N ( 含P、F、B、Si或Me ) 0.50,,特殊样品 0.50,,,,每个样品分析二次，二次平行数据之差不大于上述误差。

实测数据与计算值之间不大于上述误差3.2.4 对样品的要求,a. 样品必须提纯、干燥b. 固体、液体样品的熔程、沸程必须在允许范围内c. 固体样品应装在玻璃或塑料小瓶中，不能用软木塞或橡皮塞直接封口d. 样品应有足够的量，以满足方法和仪器的线性和灵敏度e. 感光样品应有避光的外包装f. 样品如需玻璃封管，则玻璃管应有一定厚度，以避免开管使玻璃屑散落四）分析化学发展经历中的三大变革,一 上世纪初，物理化学的发展为分析提供了理论基础，从而使分析化学由一门技术发展成一门学科,如：溶液浓度理论、温度、压力、分子碰撞速率理论）,,,二 二次大战以后，物理学、电子学和材料学的,,发展促进了仪器分析的大量发展和应用，快速简便的方法和仪器取代了费时费力的“经典法”所以捷克化学家,H.Liebhaisky,说：“不管你喜欢与否，化学正在走出分析化学如：石英材料的普及使化学反应轻而易举的加快数倍；利用物理学家制造出波谱仪器即可解决分析问题）,,,,70,年代末直至现今，分析化学正处于第三次,,大变革时期：,,,1.,对分析的要求不再局限于成分和含量2.,一次分析提供更多更全面的信息3.,直接观察试样，无需事先分解破坏。

美国化学家,H,.A.Laitinen,说：“信不信由你，化学正在回到分析化学中来”,,,分析化学的一些小统计,—美国每年用于分析的费用为500亿美元,,—每日进行2亿5千万次分析,,—三分之二的产品需进行测试由此可见分析化学在国民经济中所起的作用从美国60年代到80年代授予分析化学博士学位人数的变化，也可看出对分析化学日益明显的重视以及分析化学的发展：1960年－1981年化学博士逐年下降，而分析化学博士却从1960年的65人增加到1981年的229人有机分析的用途,结构分析,,一. 色谱：气相 液相,,二. 光谱：原子吸收 等离子,,紫外 红外,,,三. 波谱：顺磁 核磁,,四. 质谱：有机 无机,,五. 元素：金属 非金属,,成份分析,,一.化学分析：水份，官能团等,,二.元素：金属与非金属,,三.热分析：DSC与TGA,,四. 化学计量：,,a .分析方法与计算机技术,,b.分析讯号与数据解析,,五. 物化常数的测定,,,（五 ）,Vario,元素分析仪的改良及分析操作中常见的一些问题,5.1,Vario,最新改良,,,5.1.1 气体净化管(filter tube）,,5.1.2 阀门加热装置(heating device for valve),,,5.2,Vario,元素分析仪分析操作中常见的一些问题,,,,5.1,Vario,最新改良,,5.1.1 气体净化管（filter tube）,,气体净化管由氧测定模式的燃烧管充当，置于第三个炉子中，填充石英砂或石英棉。

石英砂对卤素、五氧化二磷、金属氧化物等干扰性燃烧产物的作用是物理吸附,而不是化学吸收石英棉相对石英砂而言，表面积更大，吸附能力更强气体净化管的工作温度设定为,300 ℃,,温度不能太低，避免水蒸汽的冷凝；同时又不能过高，相对高温的燃烧管与还原管而言，气体净化管起到一个温度梯度的作用，一些以气态或微尘状存在的干扰性燃烧产物在,300 ℃,左右冷凝下来或被石英砂吸附，从而达到净化燃烧产物的作用,5.1.2 阀门加热装置（heating device for valve）,阀门加热装置安装在仪器分离系统中各阀门附近，防止水蒸汽在此处冷凝、停滞从而造成水峰的拖尾现象阀门的有些部分是橡胶质地的，橡胶有一定的吸水性，阀门加热装置的安装也可有效的避免这一现象乙酰苯胺称样量 分析周期,H,2,O,积分面积,,2.919mg 13min 10992,,2.925mg 11min 13718,,,5.2,Vario 元素,分析仪分析操作中常见的一些问题,5.2.1 银丝,,a. 银丝的作用：排除卤素、硫的干扰。

卤素被银丝吸收后与银化合生成卤化银；硫在燃烧时必须生成三氧化硫方能为银丝吸收生成硫酸银b. 银丝填充的位置,,CHNS／CNS/S：还原管的出口处,,CHN/CN/N：还原管的出口、入口或燃烧管的出口,,,c. 银丝失效,,,,,,,,5.2.2 锡舟／银舟,,选用锡舟作为CHNS分析的容器，是因为锡遇氧发生瞬间燃烧，放出大量的热量，使样品燃烧的温度高达1800 ℃ ，从而促进样品的完全，定量燃烧分解尽管银燃烧时吸收热量，但仍选用银舟作为O分析的容器，是因为银不易消耗氧，即使生成了氧化银也会很快分解或被还原5.2.3 称量容器的清洗,,先用去离子水浸泡，冲洗，去掉无机物，再丙酮浸泡，超声振荡反复清洗4次后置于烘箱中烘干5.2.4 加氧量,,若样品结构特殊，不易完全燃烧分解或者称样量较大，有必要延长加氧时间元素分析使用的氧气纯度要求是至少4个9加1个5，也就是99.995％如果在做了一系列空白分析之后，N的空白值高居不下，即稳定在一个比较大的值，那么有可能是氧气的纯度不达标可以通过下面的方式检验：将加氧量由90S降为1S，即将O2 index由默认的1改为2，再次做空白分析5.2.5 O,2,与He的压力关系,,P,O2,> P,He,,,5.2.6 还原铜失效,,,,5.2.7 催化氧化剂失效,,在使用一段时间后，催化氧化剂可能因为被样品分解产生的金属氧化物毒化或由于吸收其它一些干扰性燃烧产物而失效。

判断催化氧化剂是否失效，可以通过以下几个途径：,,a. 催化氧化剂是否明显变色,,b. Daily factor ／Integration,,c. 根据经验,,,5.2.8 更换还原管、燃烧管填充物后的操作,,还原铜在制备过程中是用,H,2,处理的，因此铜表面不可避免的吸附一些水分我们建议，在更换完还原铜后，系统升温过程中，不要封闭还原管出口处的气路接口，空烧一段时间，目的是排除一些铜制备过程中附带的一些杂质及水检漏确保装置不漏气后，连续做,blank,，直至H积分面积低于1000更换催化氧化剂后，除脱开气路接口空烧一段时间后，还应多做几个,by-pass,，目的是使新填充的催化氧化剂达到动态平衡，同时可以排除催化氧化剂本身带有的一些杂质5.2.9 定期挖灰份管,,,燃烧管并非上下加热温度均匀一致，故填充燃烧管时应尽可能地按照说明书中规定的各催化氧化剂的厚度填充，使灰份管位于管形炉温度最高的区域，有利于样品的完全燃烧分解每进行120次分析后，应清除灰份管的灰份（主要是氧化锡），否则灰份层过厚将导致样品无法落在炉温度最高的区域，而且灰份积累到一定的厚度后会堵塞加氧的陶瓷管5.2.10 更新保护管,,用锡舟包裹的样品在由球形阀落入燃烧管但尚未进入灰份管前，不能与燃烧管内壁接触，否则锡舟遇氧燃烧放出的大量热量会导致燃烧管破裂，因此需要加设一个保护管。

保护管会被一些干扰性燃烧产物污染，需要定期更换，以免使空白值偏大或引入误差5.2.11 擦拭石英管外壁,,还原管与燃烧管均为石英质地，在更换管内填充物时，手不可避免的会接触管外壁在装管完毕后应用易挥发的有机溶剂，如乙醇或丙酮擦拭管外壁，否则手接触时留下的油脂等物质在高温加热时会形成结晶区，导致石英管提前老化，变脆易裂5.2.12,O-ring,的再生,,,O-ring,的材料是活性橡胶，可再生燃烧管及还原管塞子处的,O-ring,或石英桥上的,O-ring,长期经受高温、高压易变形需经常检查,O-ring,，若变形，失去应有的韧性，应将之换下，放置一段时间后，,O-ring,可自动再生5.2.13 系统漏气,,,打开仪器气路，更换仪器内部填充物后，应进行检漏5.2.14 定期清洗球形阀,,,可应用系统维修软件控制球形阀的转动，用无屑吸水纸沾取释量丙酮或乙醇擦拭球形阀5.2.15 过温保护（,Cabinet temperature too high),,,（六） 元素分析误差的来源,6.1 称重,,6.2 化学转换,,6.3 排除干扰,,6.4 测量精度,,6.5 空白值讨论,,6.1 称重,天平的非线性和示值不准确性导致误差。

挥发性样品,,吸湿性样品,,d.,不准确称量操作导致的误差,,,6.2 化学转换,a. 氧化剂的研究和选择,,,b. 富氧条件的建立,,,c. 定量转换,,,,6.3 排除干扰,,a. 存在杂元素时的干扰，,S、P、X,等,,,b. 氟元素的特性干扰,,,c. 难断裂化学键的干扰,,,C-P，C-B，B-N，Me－C,等化学键,,,6.4 测量精度,,a. 干扰元素对检测器的损坏,,,b. 干扰元素对气路管道的损坏,,,c. 仪器的非线性,,,6.5 空白值讨论,空白值的影响:,,来源于气体、氧化剂、称量容器、仪器的 气密性及人为因素七） 特殊样品的分析,7.1 几种常见的催化氧化剂,,7.2 液体及吸湿性固体样品,,7.3 甾体化合物,,7.4 含硼、硅、磷的有机化合物,,7.5 含氟有机化合物,,7.6 对温度、湿度及氧气敏感的金属化合物,,,7.1 几种常见的催化氧化剂,,金属氧化物：,6.1.1 氧化铜,,6.1.2 四氧化三钴,,6.1.3 五氧化二钒,,6.1.4 氧化钨,,6.1.5 氧化铝,,6.1.6 氧化铈,,金属氧化物的银盐：,6.1.7 高锰酸银热解产物－二氧化锰,,6.1.8 钨酸银－氧化镁,,,其它,：,6.1.9 铬酸铅,,,,,7.1.1 氧化铜,细管状氧化铜是最早的Pregl经典法中所采用的氧化催化剂，直至现在仍被广泛应用。

氧化铜性能稳定，是可反复再生使用的高温氧化剂，有机物在高温下与氧化铜反应，氧化铜部分地被还原为低价氧化物，同时该低价氧化物又立即为气流中的氧气活化成氧化铜氧化铜对一般的有机化合物都能起到很好的氧化作用，但它不具备排除硫、卤素等干扰元素的能力，仅适用于分析一般的有机化合物7.1.2 四氧化三钴,,四氧化三钴也是一种老化性能强且性能稳定的高效催化氧化剂它由高价和低价钴的氧化物：氧化钴及三氧化二钴混合而成，在燃烧过程中能够连续释放出氧化效能比分子氧高得多的原子氧，并被还原成低价钴的氧化物，同时该低价氧化物又立即与气流中的氧结合，可逆地转化为四氧化三钴四氧化三钴的工作温度以600 ℃为宜，当温度高于800 ℃时，四氧化三钴仍具有良好的氧化效能且工作寿命较长，但在高温下易腐蚀石英管，使其变脆、断裂在实践中应用比较广泛的是镀银的四氧化三钴（Ag+Co,3,O,4,），既具有高效的催化氧化性能，又是高效的卤素、硫吸收剂7.1.3 五氧化二钒,对于易焦化的物质，五氧化二钒是一种非常有效的高温催化氧化剂，它能够分散样品颗粒，防止其焦化，同时在有氧气的条件下循环式地释放出氧化性能强的原子氧某些纤维、塑料及天然产物在加热过程中焦化而不是熔化，此类物质的测定同样需要五氧化二钒的这种氧化及催化效应。

7.1.4 氧化钨,,,CHNS模式下，选用氧化钨为燃烧管唯一催化氧化剂的原因是：氧化钨是一种高效、高温催化氧化剂，工作温度可高达1200 ℃，可有效地抑制硫酰（COS）的生成但与氧化铜一样，氧化钨不具备排除磷、卤素等干扰元素的能力此外，氧化钨的另一缺陷是氧化可逆性较差7.1.5 氧化铝,,高温氧化剂氧化铝具有良好的催化氧化性能同时吸收氟的效率也较高（ Al,2,O,3,+ 6HF = 2AlF,3,+3H,2,O）7.1.6 氧化铈,,,氧化铈也是一种既具有良好的催化氧化性能又可排除氟干扰的高温催化氧化剂7.1.9 铬酸铅,,低温催化氧化剂，吸收氟的效率也较高,,,,,金属氧化物的银盐：,在,CHN,元素分析中另一类广泛应用的催化氧化剂是金属氧化物的银盐，如钒酸银,Ag2V2O5,、铬酸银,Ag2Cr2O7,、钨酸银,Ag2WO4,以及高锰酸银,Ag2MnO4,的热解产物这类物质的特点是除具有很强的催化氧化性能外，还能高效的吸收卤素和硫等干扰元素7.1.7 高锰酸银热解产物－二氧化锰,高锰酸银热解产物的内部结构是金属银成原子状态分散于二氧化锰中，并处于晶格表面的缺陷中形成活性中心，由此具有很强的吸收卤素及硫的能力。

二氧化锰也具有很高的催化氧化性能，在较低的温度下,（500 ℃）,可在氧气流中将有机化合物定量地氧化为二氧化碳及水，但其氧化可逆性较差这种混合催化氧化剂性能不太稳定，不易掌握制备条件；同时操作温度较低，若燃烧管温度太高,（>600 ℃）,则易分解，氧化效能降低，无法满足快速燃烧分解样品所需的高温，对某些难分解的特殊样品，如含硅氧环、碳硫键的化合物，存在着氧化不完全的现象7.1.8 钨酸银－氧化镁,,,Ag,2,WO,4,－MgO,是一种性能稳定的高温催化氧化剂，不仅成功的克服了高锰酸银热解产物的缺陷，而且氧化镁除具有较强的催化氧化性能外，还可在高温下与氟化氢反应生成稳定性很强的氟化镁,（MgO + 2HF = MgF,2,+H,2,O）,，从而达到高效去除氟干扰的目的采用颗粒状,Ag,2,WO,4,－MgO,为燃烧管高温区填充剂，不仅可以有效地克服氧化镁在高温灼烧后体积易收缩并碎成粉末从而阻滞气流畅通的缺陷，而且利用了银盐氧化剂能够高效吸收卤素及硫等干扰元素的性质，同时两种氧化剂可协同作用以提高氧化效能实践证明,Ag,2,WO,4,－MgO,是一种行之有效的性能优良的催化氧化剂，可成功地分析含氟、硫、磷、卤素等杂元素的有机化合物,,7.2 液体及吸湿性固体样品,液体：,,以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器，用微量注射器或毛细管移取适量的液体样品注入锡舟，用封口装置加紧锡舟后称量。

吸湿性固体：,,以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器，尽可能的加快称量速度，减少吸湿性固体样品吸收空气中水分的可能性7.3 甾体化合物,,,,,,R1与R2一般为甲基，通常被称为角甲基（angular methyl)7.4 含硼、硅、磷的有机化合物,含硅有机化合物在高温燃烧分解时，硅与碳易生成,SiC（,分解温度,2210℃），,从而导致碳的负误差；同时在灼烧时硅易与氧生成,SiO,2,，SiO,2,以微尘状随气流进入燃烧管催化氧化剂填充区，毒化催化氧化剂，使之失去氧化活力目前最常用的方法是在样品上覆盖一层氧化剂，如,WO,3,，或混合氧化剂,WO,3,＋V,2,O,5,，以防止生成,SiO,2,微尘并抑制,SiC,的形成由于,C-P,键稳定性强，不易断裂，燃烧分解后生成的五氧化二磷容易将碳粒包裹住，因此需要相当高的温度方能使之燃烧完全含硼有机化合物同样是由于,C-B,键不易断裂而影响碳的测定结果目前使用的燃烧管温度,（950－1150 ℃）,基本能够保证有机磷、有机硼化合物的完全分解、定量转化对于一些特殊类型的、极难分解的有机磷、有机硼化合物，一般采取在样品上覆盖,1:1,的,V,2,O,5,和,K,2,CrO,7,的混合物或,WO,3,的方法，促进,C-B,键,， C-P,键的断裂。

7.5 含氟有机化合物,含氟有机化合物，特别是高氟、全氟化合物中碳氢氮元素的微量分析是长期困扰人们的一个难题这不仅仅是因为C-F键稳定性强，不易断裂，更重要的原因是含氟化合物的燃烧产物氟化氢可与二氧化硅反应生成挥发性的四氟化硅，从而引入分析误差，同时严重腐蚀气路管壁，缩短仪器使用寿命高氟、全氟有机化合物中氢含量很低甚至为零，在燃烧分解过程中化合物中的氢原子明显不足，从而导致氟直接与碳化合而生成四氟化碳四氟化碳热稳定性极强，不易分解，在燃烧产物的分离过程中紧跟氮气出峰，热导池检测器无法对此加以区分，因而造成碳值的负误差与氮值的正误差鉴于上述原因，多数CHN自动元素分析仪不适于直接分析含氟特别是高氟、全氟有机化合物燃烧管填充方法:,,燃烧管自下而上依次填充5mm银丝／10mmPbCrO,4,／5mm石英棉／10mmCe,2,O,3,／5mm石英棉／95mmMgO－Ag,2,WO,4,／5mm石英棉／10mm Ce,2,O,3,／3mmAl,2,O,3,,,Ag,2,WO,4,- MgO是一种性能优良的催化氧化剂，可成功地分析高氟有机化合物此外，其它燃烧管填充物，如Ce,2,O,3,、Al,2,O,3,以及处于燃烧管低温区的低温催化剂PbCrO,4,，也是一些吸收氟效率较高的氧化剂。

值得推荐的是，该燃烧管填充方法同样适用于其他众多类型有机化合物的CHN元素分析将本法用于一系列高氟有机化合物的分析，测定值均在微量分析精密度允许误差范围内（±0.30％）表1 一些高氟有机化合物中,CHN,的测定值,,化合物,,％　理论值,,,％　实测值,,,C,,H,,N,,F,,C,,H,,N,,C,20,H,5,N,3,F,28,,29.32,,0.61,,5.13,,64.94,,29.35; 29.28,,0.78; 0.78,,5.12; 5.25,,C,11,H,3,SF,20,SClO,4,,20.43,,0.47,,,,58.76,,20.43; 20.31,,0.49; 0.46,,,,C,7,H,3,F,12,I,,19.02,,0.68,,,,51.58,,19.13; 18.92,,0.72; 0.67,,,,C,11,H,3,SF,20,SIO,4,,17.90,,0.41,,,,51.48,,18.09; 17.85,,0.41; 0.38,,,,C,27,H,20,F,34,O,3,,31.23,,1.94,,,,62.21,,31.18; 31.29,,1.96; 1.97,,,,C,20,H,16,F,26,O,3,,30.09,,2.02,,,,61.88,,30.20; 30.25,,2.04; 2.04,,,,C,23,H,20,F,26,O,3,,32.95,,2.40,,,,58.92,,33.03; 33.04,,2.46; 2.47,,,,C,13,H,8,F,13,N,3,O,2,,32.18,,1.66,,8.66,,50.95,,32.10; 32.18,,1.66; 1.72,,8.67; 8.77,,C,9,H,7,SF,9,O,2,,30.87,,2.01,,,,48.83,,30.74; 30.78,,2.07; 2.12,,,,C,10,H,9,SF,9,O,2,,32.98,,2.49,,,,46.95,,32.81; 32.78,,2.45; 2.63,,,,,,,实验发现，即使采用上面介绍的燃烧管填充方法，仍然无法完全阻止全氟化合物燃烧分解过程中少量,CF,4,的生成。

图1为有机元素分析标准物质乙酰苯胺的分析图谱，,Vario,EL型自动元素分析仪采用吸附－解吸的分离原理，图中3峰依次为燃烧产物,N,2,、CO,2,及,H,2,O,峰与此形成鲜明对比的是按照常规方法测定聚四氟乙烯时的图谱图2聚四氟乙烯本应只有,CO,2,峰而无,N,2,峰，图2中第一峰的出峰时间与乙酰苯胺,N,2,峰明显不一致，且,CO,2,峰的出峰相对标准,CO,2,峰而言明显后滞，由此可以判断图2中第一峰必为干扰性燃烧产物,CF,4,峰由于,CF,4,,与,N,2,出峰时间及位置相近，热导池检测器不具备选择性识别功能，误将,CF,4,峰当作,N,2,峰积分并计算，此时聚四氟乙烯（理论含量,C：24.02％,）的分析结果为,N：4.34％，C：22.73％图1 有机分析标准物质乙酰苯胺,,CHN元素分析测量峰,,图2 未加辅助催化氧化剂时聚四,,氟乙烯测量峰,,,针对这一现象，我们对全氟有机化合物的分析加以改进我们尝试着在包裹全氟有机物样品时加入适当的催化氧化剂，以促进全氟物质的完全燃烧分解，同时达到分散待测样品颗粒，降低,CF,4,生成几率的目的由于样品进入燃烧管后处于高温区域，同时锡舟遇氧发生瞬间燃烧释放大量的热量，温度高达,1800℃,左右，因而辅助催化氧化剂应具备操作温度高且氧化性能强的特点。

经过一系列的实验，我们确定将,WO,3,及,V,2,O,5,作为辅助催化氧化剂且二者与待测含氟化合物的质量比均为,5:1,左右较为合适,WO,3,与,V,2,O,5,均为高效催化氧化剂，且,V,2,O,5,在有,O,2,的条件下可循环式地释放出氧化性能极强的原子氧，将二者与待测全氟化合物混合均匀，同时延长通O,2,的时间，可有效地抑制,CF,4,的形成（图3），此时聚四氟乙烯碳含量测得值为,24.17％、24.06％值得一提的是，若仅在待测全氟样品上覆盖催化氧化剂,WO,3,＋V,2,O,5,而不加以搅拌使之混合均匀，则分析效果不尽如人意，仍有少量,CF,4,生成，故应将三者混合均匀，充分发挥,WO,3,与,V,2,O,5,分散样品颗粒，阻止,C、F,结合的作用该法已成功地用于聚全氟乙丙烯、聚一氯五氟苯,、,全氟甲基萘烷等全氟化合物的测定图3 添加,WO,3,与,V,2,O,5,后聚,,四氟乙烯测量峰,,7.6 对氧气及湿度敏感的金属化合物,因稀土及过渡金属有机化合物常具有厌氧、吸湿、难分解等特性，若沿用常规法分析，往往无法取得准确结果分析此类化合物的关键在于取样技术并确保测定前样品不发生变质。

为此，我们研究设计了一整套样品保护系统，特殊取样装置及取样技术，应用于常规分析，取得了令人满意的结果取样器由有机玻璃制成，有机玻璃上并排打有几个凹槽，其直径应满足恰好用以放置硬质厚壁锡舟将已精确称重的硬质厚壁锡舟置于取样器的凹槽中，再将取样器放入平卧式的干燥管中（干燥管保持干燥的纯,He,气氛）样品一般置于封管中，在干燥管的开口处即纯,He,保护下打开封管，将封管口对准锡舟，轻轻敲击封管使适量的样品进入锡舟，随即将尖嘴钳伸入干燥管内夹紧锡舟上部取出锡舟，用封口器进一步封紧开口后精确称量八） 有机元素微量分析展望,,8.1. 不称量方法的再研究,,8.2. 质谱信息互通,,8.3. 特殊分解方法的研究,,,激光分解，省去特殊催化剂制备、分解温度过,,高对燃烧管的要求8.4. 低含量元素的测定8.5. 多元素的测定8.6. 直接测定8.7. 热值测定九） 实验室计量论证问题,9.1 实验室认可条件,,9.2.1 元素分析仪的计量论证,,9.2.2 天平校验－砝码等级－砝码溯源,,9.2.3 标准样品的法律性－量值与理论值－量值的溯源,,,9.3 仪器校验,,,a. 稳定性 b. 线性 c.精度 d.排除干扰元素 e. 自编校验方法,,9.4 数据处理,,9.5 有效数值修约,,,（十）Vario-MACRO元素分析仪,结构,,,CHNS - 模 式,,,a. CHNS 流 程 图,,,b. CHNS 燃 烧 管,,,Legend,,,,ident.-no.,,,,1,,11.00-1170,,ash crucible,,灰份坩埚,,2,,50 008 467,,corundum balls,刚玉球,3,mm,,2 g,,3,,11.02-0008,,WO,3,granulate,粒状,55,mm,,60 g,,4,,03 679 908,,quartz wool,石英棉,10,mm,,,0,2 g,,5,,11.00-1172,,support tube,支撑管,65,mm,,6,,03 679 908,,quartz wool,石英棉,15,mm,,0,2 g,,,c. CHNS 还 原 管,,,,,Legend:,,,,,,gas inlet,气体入口,,,,ident.-no.,,,,1,,11.00-1150,,reduction tube,还原管,,2,,03 679 908,,quartz wool,石英棉,,,5,mm,,3,,50 008 457,,corundum balls,刚玉球,55,mm, approx. 19 g,,4,,03 679 908,,quartz wool,石英棉,,5,mm,,5,,05 000 699,,,,03 679 908,,4,x copper à 50 mm = 60 g, separated each by 5 mm quartz wool,,4×,铜50,mm= 60g，,用5,mm,石英棉彼此隔开,,6,,50 008 457,,corundum balls,刚玉球,20,mm, approx. 7 g,,7,,22 131 365,,silver wool,银棉,,,,25,mm, 14 g,,8,,03 657 627,,o-ring,O,形圈,, 20,x 2,,9,,11.01-1004/4,,Plug,塞子,,10,,05 000 353,,quad-ring,嵌入式密封圈,,7.65,x 1.78,,,CHN - 模 式,,,a. CHN 流 程 图,,,b. CHN 燃烧 管,,,Legend,,,,,,gas inlet,,气体入口,,,,ident.-no.,,,,1,,11.45-1005/4,,ash crucible,,灰份坩埚,,2,,50 008 467,,corundum balls 3 mm,,刚玉球3,mm,,3,,05 001 039 +,,50 008 467,,CuO + corundum balls,,CuO＋,刚玉球,40,mm = 30 g CuO + 7 g,,4,,03 679 908,,quartz wool 15 mm,,,石英棉15,mm,,5,,50 008 467,,corundum balls 5 mm,,刚玉球5,mm,,6,,12.00-1004/4,,wire mesh ronde, 22 mm diam.,,金属丝的网孔，直径22,mm,,7,,12.01-1032,,distance ring,,间隔环,,8,,12.01-1036/4,,combustion tube,,燃烧管,,Note:,,The weights may vary.Mind the heights!,,重量可能会变。

留心高度！,,,c. CHN 后 续 燃 烧 管,,,Legend:,,,,,,,,gas inlet,,气体入口,,,,ident.-no.,,,,1,,12.01-1036,,post combustion tube,,快速燃烧管,,2,,12.01-1032,,distance ring,,间隔环,,3,,12.00-1004/4,,wire mesh ronde 22 mm,,金属丝网孔，22,mm,,4,,50 008 467,,50,mm corundum ba,lls = 20 g,,50 mm,刚玉球＝20,g,,5,,05 001 039,,150,mm copper oxide,,,195 g,,150 mm,氧化铜＝195,g,,6,,50 008 467,,60,mm corundum balls,,20g,,60 mm,刚玉球＝20,g,,7,,22 131 365,,30,mm Ag-wool ca. 10g,,30 mm,银棉 10,g,,8,,03 654 627,,O-ring 20 x 2,O,形圈,20,x 2,,9,,11.01-1004/4,,Plug,,塞子,,10,,05 000 353,,quad ring,,嵌入式密封圈,,,d. CHN 还 原 管,,,,,Legend:,,,,,,,,gas inlet,,气体入口,,,,ident.-no.,,,,1,,11.00-1150,,reduction tube,,还原管,,2,,03 679 908,,quartz wool 10 mm,,0,2 g,,石英棉＝0.2,g,,3,,50 008 467,,hollow corundum balls,,空的刚玉球,,35,mm approx.,12 g,,4,,12.01-0045,,set tungsten, compl.,,装入钨,(11,x spacer,,,10 x 20 g tungsten granulate),,5,,05 001 039,,copper oxide, fine, 0.5 mm,,,氧化铜，,,50,mm approx. 65 g,,6,,05 000 699,,Copper,,铜,, 20,mm = approx. 25 g,,7,,22.131 365,,silver wool,,银棉,, 20,mm, 10g,,8,,03 654 627,,O-ring,O,形圈,, 20,x 2,,9,,11.01-1004/4,,Plug,,塞子,,10,,05 000 353,,Quad Ring,,嵌入式密封圈,,,。