含有三折叠螺旋的多酸基手性自线穿网络.pdf

- 1 - 含有三折叠螺旋的多酸基手性自线穿网络含有三折叠螺旋的多酸基手性自线穿网络1 秦超，王恩波 东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室，长春（130024） E-mail: qinc703@ 摘摘 要要: 利用自发拆分原理，由非手性配体，镍离子和多金属氧酸盐作为建筑块，合成了两 例具有旋光异构的手性三维多酸化合物， 该化合物中含有不同寻常的三折叠螺旋链组分， 这 种类型的螺旋链在金属－有机网路中是第一次被发现，同时该化合物还代表了第一例具有 “自线穿”的三维网络同时还研究的所合成化合物的红外光谱，热重分析 关键词：关键词：手性；多金属氧酸盐；螺旋 1. 引言引言 缠结体系由于它们无可争议的美学和起源于交织性质而赋予的潜在应用吸引了化学家们极大的兴趣[1]尽管手性分离和催化是手性金属有机网络重要的应用，但大多数的手性网络不具备足够的热力学和化学稳定性 因而不能运用在实际的应用中 如何构筑坚固的手性金属有机网络是当前合成化学中面临的一大挑战 将交织的结构特性引入到这样的结构中是一个潜在的有发展前途的方案，因为缠结的特性在某种程度上可以加强结构片段的相互作用，从而提高整个网络的稳定性[2]。

另一方面，多金属盐酸盐作为阴离子前过渡金属氧簇，凭借它们固有的稳定性、富有的电化学和光学性质而成为备受关注的无机建筑块[3]从手性组分出发，含多酸的手性化合物已有 Pope，Yamasa，Hill，Kortz 及我们课题组制备出来[4,5]然而，迄今为止没有一例具有缠结特征的手性多酸化合物通过单晶 X 射线衍射表征出来这类化合物的合成将为研究多酸在手性缠结体系中的作用提供实际的模型 考虑到找到恰当的手性多阴离子作为合成的前驱体是十分困难的， 因而有机配体的合理选择是实现该目标的一个关键因素基于如下考虑，我们选择了一个含有咪唑基团的氮杂环配体，1,4-对 1,2,4-三氮唑基苯（L）作为有机连接剂一方面，该配体含有刚性的苯环的平面旋转的三氮唑基手臂， 这可以引起三氮唑环的平面相对于中心苯环的旋转， 从而造成两个三氮唑基团强烈偏离同一平面L 配体的这种旋转的配位性质非常有助于与螺旋结构的形成对于一个给定的晶体而言， 螺旋片段通过弱相互作用或强的金属－配体相互作用而自发拆分是引入手性到最终的高维网络的一个有效途径另一方面，大量的文献调研表明，象 L 配体这样的长而灵活的有机配体非常有潜力构筑不同寻常的缠结结构。

本文我们报道了两个基于 Standberg 多阴离子建筑快的手性自线穿网络，L－1 和 D－1 L-[Ni2(H2O)(HL4)][HP2Mo5O23]·7H2O L-1 D-[Ni2(H2O)(HL4)][HP2Mo5O23]·7H2O D-1 2. 实验部分实验部分 2.1 试验与仪器试验与仪器 试剂：硝酸镍，钼酸钠和磷酸均为分析纯仪器：Bruker-AXS Smart CCD单晶衍射仪，Perkin-Elmer 2400LS型元素分析仪，Perkin-Elmer TGA7热重分析仪 2.2 产物的合成及组成确定产物的合成及组成确定 1本课题得到高等学校博士学科点专项基金项目－青年教师基金（项目编号：20070200014）的资助 - 2 - 将反应物硝酸镍(73 mg, 0.25 mmol ), 配体1,4-对1,2,4-三氮唑基苯（L） (120 mg, 0.5 mmol), 钼酸钠 (242 mg, 1.0 mmol), 磷酸 (98 mg, 1.0 mmol) 溶于15毫升去离子水中，搅拌2h，将反应混合物封入聚四氟乙烯反应釜内，于140℃晶化6天，自然冷却至室温，产物用乙醇洗涤后干燥，得到绿色晶体。

元素分析：(C48H66Ni2Mo5N24O31P2): C 27.01, H 3.12, Ni 5.50, P 2.90, N 15.75, Mo 22.48; 实验值: C 27.12, H 3.10, Ni 5.25, P 2.82, N 15.64, Mo 22.52 2.3 晶体结构测定晶体结构测定 在293K下，选取尺寸为0.240mm×0.200mm×0.180mm的单晶，在Bruker-AXS Smart CCD X 射线单晶衍射仪上收取衍射数据，以Mo Kα(λ=0.071073nm)为辐射源，在2.98°≤θ≤25.00°范围内共收集59115个数据，其中R int≥0.1303 的10532个数据适合于晶体解析，全部非氢原子均采用直接法获得， 非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正 结果表明, 晶体C48H66Ni2Mo5N24O31P2属于正交晶系， 空间群P212121， 晶胞参数a=1.8577(4) nm，b=2.0125(4)nm， c=2.0895(4) nm， α=β=γ= 90.00(0)°， V = 7.812(3)nm3， Z = 4， DX=1.815 mg/m3，M r= 2134.31，F (000)= 4264。

最后一致性因子为R1=0.0639，wR2=0.1417 3．结果与讨论．结果与讨论 单晶 X 射线分析表明化合物 L－1 和 D－1 是一对对映异构体，它们的晶胞尺寸，体积相应的键长键角只有微小的差别为了便于描述，我们只以 L－1 作为代表进行结构讨论L－1 结晶于手性空间群 P212121， 在其不对称单元中含有一个[HP2Mo5O23]5-簇， 两个镍离子，四个 L 配体和八个水分子，如图 1 所示四个晶体学独立的 L 配体采用四种非常不同的构型，从而导致四对不同的三氮唑基／苯基二面角：L1 (61.8°和 84.0°),L2 (67.9°和 86.4°), L3 (46.9°和 72.9°), L4 (70.2°和 81.8°)两个晶体学独立的镍离子（Ni1 和 Ni2）采用六配位的八面体几何构型 [HP2Mo5O23]5-簇的几何构型可以描述为由五个扭曲 MoO6 八面体围成的环上下各扣两个 PO4四面体帽构筑的 图1 化合物的热椭球图 L－1 复杂的手性网络可以看作是有一个三维无机网络和含有侧壁的手性层通过共用金属原子构筑而成的 首先，不考虑有机配体，每个[HP2Mo5O23]5-簇作为四齿配体通过四个端氧桥连两个 Ni1和两个 Ni2 原子形成具有金刚石拓扑的三维无机骨架， 在该三维网络中[HP2Mo5O23]5-簇作为四连接节点，角形的二连接金属原子 Ni1 和 Ni2 作为弯曲的连接剂（如图 2a 所示） 。

- 3 - 图 2 (a)化合物中的无机网络 (b) 化合物中的二维手性层 (c) 化合物中的三折叠螺旋链(d) 目前发现的三种类型螺旋链 其次，如果不考虑[HP2Mo5O23]5-簇，L1，L2 和 L3 配体桥连 Ni1 和 Ni2 原子在平行于结晶学 ab 平面内形成手性的二维金属－有机层，在这个手性层中 Ni1 和 Ni2 原子分别作为4－连接和 2－连接节点 值得注意的是嫁接在 Ni2 原子上没有配位的 L4 配体互相反向的定位于层平面两侧，这些悬挂的 L4 配体维最终形成穿插结构提供了可能性正如我们前面所期待的那样，由于配体的弯曲构象在沉重存在两种类型的单手性 21螺旋链一种螺旋链是由配体桥连 Ni1 原子形成的，其周期为 18.577Å，表现为左手螺旋另一种螺旋链是由配体L2 和 L3 交替连接 Ni1 和 Ni2 原子构成的，而且该螺旋链的两侧由悬着的 L4 配体所修饰，它的周期和螺旋方向与第一种类型的螺旋相同 令人惊奇的是， 进一步考察表明第二种类型的螺旋连表现出独特的螺旋构型，我们暂用“三折叠螺旋链”来定义它，即一个单股螺旋链中有三个折叠区域该螺旋链与目前已知的两种类型的螺旋链（单股螺旋链和内消旋螺旋链）的螺旋对比图见图 2d。

除了螺旋线中两个单手性折叠点外，L2 配体的两个 CH2基团的扭曲导致在两个折叠点中间产生第三个反向折叠点， 借助这个折叠点， 两个左手螺旋链由许多螺旋环链合成一手性的三折叠螺旋链 就我们所知， 这种类型的螺旋结构在此工作之间还从未见报道，它的出现进一步拓宽了螺旋异构体的范畴以上两种不同类型的螺旋链通过共用Ni1 原子铰连在一起形成具有手臂的手性金属有机层与 L－1 不同的是，D－1 的手性层是由两个周期为 18.658 Å 的右手螺旋连形成的 最后，许多套手性层通过与三维无机网络在相同金属中心出汇合而交织在一起，由此形成一个三维的(4,6)-连接的手性网络，其拓扑代号为(4.53.62)(4.54.6)(42.56.62.75)，如图 3 所示，两种类型的手性网络的结合带来另一个吸引人的结构特征：每个悬着的 L4 配体，其有效长度为 9.92Å(N-N 距离)，它穿入由三个 Ni 原子和一个多阴离子环绕而成的四元环中，表现出准轮烷的特征 对比目前已知的缠结类型， 我们这里所报道的缠结拓扑既不属于多线穿也不属于自穿插的范畴， 尽管它具备着两种类型的部分内在特征 考虑到他是单一网络和多线穿之间的结构折中，一个新的名词“自穿插”用来定义这种新类型的缠结结构，在这种缠结结构中，封闭的环被来自该网络自身的组分说穿透。

尽管每年都有新奇的缠结结构被报道，但他们只是为现有的缠结分类中增添新的成员而已， 并没有独树一帜， 而我们本文中所描述的结构为缠结体系开辟了新枝， 是第一个三维自线穿的例子， 同时也是除了自穿之外在同一 - 4 - 网络中发现的第二种缠结现象 本文所报道的缠结网络有强的氢键所稳定， 氢键来源于悬臂的配体上的质子化氢原子与 PO4 四面体上的氧原子，N….O 键距离为 2.59Å 图 3 化合物的三维自线穿网络 为了考察化合物 1 的热稳定性，我们对其进行了热重分析热重曲线表明在 50 和 190摄氏度之间有 6.46％的重量损失，这一步重量损失相当于失去配位和独立的水分子在 300摄氏度， 配体分子开始分解 在 190～300 摄氏度之间的平台表明该手性网络可以稳定到 300摄氏度， 其较高的热稳定性可归因于缠结的发生， 因为缠结的出现在网络内部产生了很强的氢键作用(图 4) 图 4 化合物的热重曲线 4. 结论结论 综上所述，我们利用非手性配体，Ni 离子和多阴离子[HP2Mo5O23]5-簇构筑了两个手性 自线穿网络进一步的研究工作将致力于研究多酸阴离子在缠结网络中的性质 - 5 - 参考文献参考文献 [1] Kim K. Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assemblies [J]. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 96~107. [2] Miller, J. S. Interpenetrating Lattices - Materials of the Future [J]. Adv. Mater. 2001, 13, 525~527. [3] Hill, C. L. Introduction: Polyoxometalates-Multicomponent Molecular Vehicles To Probe Fundamental Issues and Practical Problems [J]. Chem. Rev. 1998, 98, 1-2. [4] Xin, F. B.; Pope, M. T. Lone-Pair-Induced Chirality in Polyoxotungstate S。