有机化学第四章炔烃.docx

有机化学第四章炔烃有机化学第四章炔烃2乙炔的分子式为C2H2，其中碳是采取SP杂化的：2SPP基态激发态激发态二个SP杂化轨道和二个未杂化的2P轨道3形成的SP杂化轨道与SPSP3的形状基本相同，SP3的四个轨道分布为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨道分布为直线形，两轨道的夹角为180度 剩下的两个P轨道刚好与SP轨道所形成的直线轴相互垂直，正如同立体坐标的三条坐标轴：PSP4两个这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠形成一个SP-SP键,两个碳原子上各剩下的一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP键，因此乙炔的四个原子都在一条直线上 每个碳原子上还剩下的两个P轨道，它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩并肩重叠形成二个相互垂直的键，最后两个键的电子云围绕C-C键形成一个圆筒形分布：5与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能较大,但并非倍数关系 4.2炔烃的命名一、衍生物命名法：把乙炔作为母体命名 CH2CHCCH乙烯基乙炔CH3CCCH3二甲基乙炔CH3CCCH(CH3)2甲基异丙基乙炔6选择含有碳碳叁键的最长碳链为主链,确定母体名称。

主链的编号应首先使碳碳叁键的位置编号最小 6CH3CH2CHCCCHCH3CH3CH3123455-甲基-4-乙基-2-己炔CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔5-甲基-3-庚炔二、系统命名法7分子中同时含有双键和三键的分子称为烯炔（enyne) 命名时选取含双键和三键最长的碳链为主链，从最靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的编号尽可能小 （双键和三键位次相同时，则双键编号为最小）CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH2CH3CCCH2CH=CHC2H53CCCHCH2H=CHCH3CH=CH24-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔CHCHCHCHCHCH3CH(CH3)2CHCHCH2CHCH212345612345CHCHCHCHCHCH3CH(CH3)2CHCHCH2CHCH2123456123453-异丙基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔84.3炔烃的物理性质(不讲）4.4炔烃的化学性质炔烃具有碳碳叁键，它可象烯烃一样进行加成，氧化等反应 不同的是叁键上的氢具有弱酸性，可以成盐，并进行烷基化反应。

1)端基炔氢的活泼性（弱酸性）a.端基炔氢同金属钠的反应（生成乙炔钠）Na+HCCH C110NaCCH+H2 C190同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成乙炔二钠 Na+HCCH C190NaCCNa+H29酸性比较H2ORCCHNH3炔化钠的烷基化反应：炔化钠可以同伯卤发生取代反应，得到碳链增长的炔烃 HCCNa+CH3CH2BrHCCCH2CH3+NaBr-+-+乙炔钠乙炔二钠H2+NaCCNa1902202Na+CHCHNH3+H22CHCNa2Na2CHCH+110RCCNa液氨NaNH2+RCCH10b.同金属离子的反应端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物 RCCHAgNO3NH3RCCAg（白）炔化银CH3CH2CCHCH3CH2CCCu（紫红色）Cu(NH3)2+OH-1-丁炔亚铜这两个反应，反应灵敏，现象明显，可用于鉴别含有端基氢的炔 例如：鉴别CHCH2CCCH2CH3HCCH2CH2CH3112)还原反应炔烃催化加氢，生成烯烃 进一步加氢生成烷烃 CCH2PdorNiCCHHH2PdorNiCCHHHH为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化加氢），可以采用活性较低的林德拉催化剂（Lindlar)。

Lindlar催化剂：Pd/BaSO4-喹啉或Pd/CaCO3，醋酸铅C3H7CCC3H7Pd/BaSO4喹啉CCC3H7HHC3H7顺式烯烃123)亲电加成反应与烯烃类似,但反应活性不如烯烃 Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大 电负性顺序:CspCsp2Csp3a.加卤素(Br2或Cl2)炔同卤素反应，首先生成卤代烯，再生成卤代烷 HCCHBr2HCCHBrBrBr2CCBrBrBrBrHH通过控制Br2的加入量，该反应可以控制在第一阶段 此反应可用于CC的定性鉴定13b.加卤化氢(HX)炔烃同等摩尔的HX加成，生成卤代烯，进一步时，生成二卤代烷，反应符合马氏规则 CH3CCHHBrCH3CCH2BrCCBrHBrHHHHBr卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段 c.加水(水合反应)HCCH+H2OHgSO4H2SO4CHCH2OH重排CH3CHO乙烯醇乙醛14炔烃同水的加成反应符合马氏规则，只有乙炔生成乙醛，其它的炔生成相应的酮 CH3CCH3OCH3CCHHgSO4H2SO4CH3CCH2OH重排CCOH可逆CCOH烯醇式酮式烯醇式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向于酮式，通常称这种异构为互变异构。

154)亲核加成（了解）炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成 HCCH+CH3COHO醋酸锌210250 CCH2CHOCOCH3醋酸乙烯酯HCCH+HCNNH4Cl,Cu2Cl2水溶液CH2CHCN丙稀腈165)炔烃的氧化炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳 RCCHKMnO4RCOOH+CO2此反应可用于CC的定性鉴定.现象:KMnO4溶液褪色,同时生成MnO2褐色沉淀 (CC也有此反应现象)RCCR1.O3RCOOH+RCOOH2.H2O根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃三键的位置 176)乙炔的聚合（了解）在不同的条件下，乙炔可以二聚成乙烯基乙炔、三聚成苯或二乙烯基乙炔、四聚成环辛四烯 2HCCHCu2Cl2NH4ClCH2CHCCH3HCCHCu2Cl2NH4ClCH2CHCCCHCH23HCCH高温4HCCHNi(CN)418(二）二烯烃分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃 其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体 194.5二烯烃的分类及命名孤立二烯烃(isolateddiene)：性质与单烯烃相似如:CH2CH(CH2)nCHCH2(n1)累积二烯烃(cumulateddiene)：不稳定,易重排,不常见如:CH2CCH2共轭二烯烃(conjugateddiene)：结构和性质特殊,重点讨论如:CH2CHCHCH21,3丁二烯二烯烃的命名法与烯烃的命名类似与烯烃的命名类似，词尾用二烯代替烯，并用两个数字表示双键的位置。

20CCHCCH3HCCH3HH(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应以1,3-丁二烯为例，平面分子，4个C原子(sp2杂化)、6个H原子均在同一平面上 CCCCHHHHHH0.135nm0.148nm122.4119.821每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平面,彼此互相平行,结果不仅C1与CC3与C4的p轨道从侧面彼此相互重叠,而且C2与C3也能从侧面部分地重叠,形成了涉及4个原子、包括4个电子的一个共轭键 凡双键和单键交替排列的结构是由键和键形成的共轭体系，叫做-共轭体系 1，3-丁二烯分子中的大键221.各原子均处于同一平面2.单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低 4.电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象CHHCHCHCHH共轭体系特点成键电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的分子轨道中，这种现象称为电子的离域CHCH2CHCH2A+-+-+23共轭体系类型:(1)-共轭体系（1,3-丁二烯）(2)p-共轭体系烯丙基自由基烯丙基负离子CH2-CHCH2CHCH2.CH2烯丙基正离子氯乙烯CH2CH2..CH2+ClCHCH24电子的离域不仅存在于-共轭体系和p-共轭体系中，分子中的CH键也能与处于共轭位置的键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。

例如:CH3CH=CH2中，CH3的CH键与CH=CH2中的键发生共轭，称为-共轭体系 (3)超共轭体系（-共轭、-p共轭）25丙烯分子中的超共轭（-共轭）体系26正碳离子的超共轭（-p共轭）体系（CH3）3C+中，CH3的CH键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为-p共轭体系27自由基的超共轭-p共轭体系284.7共轭二烯的化学性质1共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成CH2CHCHCH2+HBr1,2加成1,4加成CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Br3溴1丁烯1溴2丁烯1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加 29CH2CHCHCH2+HBrCH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2H++12344321能量高共轭二烯烃的亲电加成反应历程反应分两步进行第一步（1）（2）中间体（1）比（2）稳定30第二步CHCH2CH3CH在正碳离子(1)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大键。

CH2=CH-CH+-CH3=CHHCCHCH3H+CHHCCHCH3H+31CH2CCHCH2CH3+HBrCH2CCHCH2CH3BrHBrC4CH2CHCHCH3BrCHCHCH2CH3++CHCH3H2CHBr-+1,4-加成1,2-加成123主要产物3DielsAlder反应（双烯合成）共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,4环加成,生成六元环化合物的反应称为DielsAlder反应 反应机理（了解）:DielsAlder反应属于协同反应,即反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的 +200C （20%环己烯）双烯体亲双烯体（dienophile）33亲双烯体烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基时,有利于DielsAlder反应的进行 CHO+CHO100C （100%）苯常见的亲双烯体CH2CHClCH2CHCHOCH2CHCOOROOO氯乙烯丙烯醛丙烯酸酯顺丁烯二酸酐34+20C 苯顺丁烯二酸酐OOOOOO结晶状固体或沉淀此反应可用于共轭二烯烃的鉴别作业P942(1,6)3(5,7)6(2,5)7(2)9(1)11(1,2)结束 6Word版本。