自由基聚合近20年的发展.pdf
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自 由 基 聚 合 近 20 年 的 发 展丘 坤 元(北 京 大 学 化 学 与 分 子 工 程 学 院 高 分 子 科 学 与 工 程 系 ,教 育 部 高 分 子 化 学 与 物 理 重 点 实 验 室 , 北 京 100871)谨 以 此 文 庆 贺 《 高 分 子 通 报 》 创 刊 20 周 年 !摘 要 :自 由 基 聚 合 是 在 上 世 纪 50 年 代 发 展 起 来 的 ,已 成 为 工 业 生 产 高 分 子 产 品 的 重 要 技 术 自 由 基 聚 合由 通 用 自 由 基 聚 合 而 发 展 为 今 天 的 活 性 P控 制 自 由 基 聚 合 ,是 近 20 多 年 的 事 情 通 用 自 由 基 合 的 研 究 主 要 是 高活 性 引 发 剂 、 氧 化 还 原 体 系 及 多 功 能 引 发 体 系 ,ESR 和 激 光 技 术 在 动 力 学 和 自 由 基 精 细 结 构 测 定 的 应 用 等 而活 性 自 由 基 聚 合 由 最 初 的 引 发 转 移 终 止 剂 活 性 自 由 基 聚 合 (iniferter) ,演 变 为 氮 氧 自 由 基 调 控 聚 合 (NMP)或 稳 定自 由 基 聚 合 (SFRP) ,原 子 转 移 自 由 基 聚 合 (ATRP) ,茂 钛 金 属 P环 氧 化 物 自 由 基 开 环 引 发 聚 合 ,可 逆 加 成 断 裂 链转 移 (RAFT) 聚 合 ,碘 转 移 自 由 基 聚 合 和 有 机 碲 、 有 机 锑 调 控 聚 合 等 活 性 P控 制 自 由 基 聚 合 。
本 文 就 以 上 各 方 面的 研 究 进 展 进 行 简 要 的 综 述 关 键 词 :含 胺 氧 化 还 原 体 系 ;活 性 自 由 基 聚 合 ;引 发 转 移 终 止 剂 ;稳 定 自 由 基 聚 合 ;原 子 转 移 自 由 基 聚 合 ;可逆 加 成 断 裂 链 转 移 聚 合 ;聚 合 机 理自 由 基 聚 合 是 指 含 有 碳 碳 双 键 的 乙 烯 基 类 单 体 , 通 过 自 由 基 链 式 加 成 聚 合 形 成 聚 合 物 的 反 应 由于 许 多 单 体 能 进 行 自 由 基 聚 合 ,能 用 水 为 介 质 进 行 悬 浮 和 乳 液 聚 合 ,聚 合 工 艺 操 作 简 便 ,其 重 现 性 好 ,因而 自 上 世 纪 50 年 代 以 来 已 成 为 工 业 生 产 高 分 子 产 品 的 重 要 技 术 自 由 基 聚 合 具 有 慢 引 发 、 快 增 长 的 特点 由 于 增 长 链 自 由 基 很 活 泼 ,容 易 发 生 双 分 子 偶 合 或 歧 化 终 止 以 及 链 转 移 反 应 ,得 到 无 活 性 的 聚 合 物 ,聚 合 产 物 分 子 量 分 布 宽 、 分 子 量 和 结 构 不 可 控 制 ,从 而 影 响 聚 合 物 的 性 能 ,因 而 急 待 改 进 。
近 20 年 来 有关 自 由 基 活 性 聚 合 有 了 新 的 突 破 [1 ] ,不 仅 能 实 现 活 性 聚 合 和 得 到 分 子 量 分 布 窄 ( MwPMn 四 齿 配 体 (支 化 ) > 四 齿 配 体 (环 状 ) > 四 齿 配 体 (线 形 ) > 三 齿配 体 > 二 齿 配 体 配 体 中 氮 原 子 的 性 质 也 影 响 其 活 性 ,如 吡 啶 ≥ 脂 肪 胺 > 亚 胺 寻 找 高 活 性 引 发 体 系 能 在 低 温 (如 室 温 ) 下 进 行 ATRP 为 了 适 应 环 境 友 好 的 要 求 ,水 溶 性 单 体 可 采用 水 为 介 质 进 行 ATRP ATRP 也 能 在 异 相 水 体 系 中 进 行 ,包 括 分 散 、 悬 浮 、 乳 液 和 细 乳 液 聚 合 ,可 参 阅 有关 综 述 文 [44 , 45 ] 在 超 临 界 二 氧 化 碳 (scCO2 )也 是 一 环 境 友 好 溶 剂 ,有 报 道 在 scCO2 溶 剂 中 的 ATRP ,要 用部 分 氟 代 的 类 似 4 , 4′ 2二 壬 基 22 , 2′ 2联 吡 啶 (dNbpy)化 合 物 ,如 4 , 4′ 2二 (4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 ,9 , 92十 三 氟 代 壬 基 )22 , 2′ 2联 吡 啶 为 配 体 ,22溴 丙 酸 甲 酯 为 引 发 剂 ,Cu (0)PCuCl 为 催 化 剂 ,甲 基 丙 烯 酸 十 五氟 庚 酯 和 丙 烯 酸 十 五 氟 庚 酯 以 及 MMA 和 甲 基 丙 烯 酸 22二 甲 氨 基 乙 酯 (DMAEMA) 能 顺 利 地 进 行ATRP[46 ] 。
离 子 液 体 是 一 绿 色 溶 剂 ,与 普 通 的 有 机 溶 剂 相 比 ,在 离 子 液 体 中 的 自 由 基 合 ,具 有 聚 合 速 率 快 ,聚 合 物 分 子 量 高 的 特 点 在 离 子 液 体 中 的 ATRP ,还 具 有 反 应 温 度 低 、 聚 合 物 分 子 量 分 布 窄 以 及 过 渡 金 属盐 易 于 分 离 除 去 等 特 点 ,近 年 来 已 有 较 多 的 报 道 [47～ 49 ] 在 高 分 子 合 成 方 面 可 以 通 过 采 用 多 功 能 引 发 剂 的 ATRP 来 合 成 星 形 、 树 枝 状 聚 合 物 ;也 可 以 通 过 单体 依 次 活 性 ATRP 合 成 嵌 段 共 聚 物 ;或 将 负 离 子 活 性 聚 合 转 化 为 ATRP ,将 开 环 聚 合 或 缩 聚 反 应 转 化 为ATRP 的 方 法 合 成 嵌 段 或 接 枝 共 聚 物 等 因 此 当 前 经 常 应 用 ATRP 技 术 来 合 成 用 其 它 方 法 不 易 合 成 的 嵌段 共 聚 物 ,两 亲 性 嵌 段 共 聚 物 ,接 枝 、 超 支 化 聚 合 物 ,聚 合 物 刷 和 树 枝 状 聚 合 物 以 及 有 机 P无 机 杂 化 聚 合 物等 。
21312 反 向 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 由 于 ATRP 体 系 中 的 引 发 剂 有 机 卤 化 物 有 毒 ,低 价 过 渡 金 属 在 空 气 中易 氧 化 的 不 稳 定 性 ,使 一 些 学 者 开 发 研 究 出 了 反 向 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 (reverse ATRP , 简 称 为 RATRP) ,把 原 有 的 ATRP 称 为 正 向 ATRP ,RATRP 同 样 可 以 实 现 控 制 P活 性 自 由 聚 合 所 用 的 引 发 剂 是 传 统 的 自 由基 引 发 剂 如 AIBN 代 替 有 机 卤 化 物 ,而 用 高 价 的 金 属 盐 代 替 低 价 的 金 属 盐 ,而 配 体 则 不 变 ,例 如 AIBNPCuCl2PbpyPSt[50 ] ,AIBNPFeCl3PPPh3PMMA[51 ]体 系 与 正 向 ATRP 不 同 ,RATRP 的 引 发 不 是 由 RX 与 Mnt Xn Lm·91· 第 7 期 高 分 子 通 报的 活 化 反 应 ,而 是 初 级 自 由 基 I· 或 I2P· 与 Mt n + 1 Xn + 1 Lm 的 钝 化 (见 图 2) 。
通 用 引 发 剂 热 分 解 产 生 的 初 级自 由 基 I· ,它 与 Mt n + 1 Xn + 1 Lm 反 应 生 成 I2X与 Mt n XnLm ,或 它 引 发 单 体 成 增 长 自 由 基 而 后 被 Mt n + 1 Xn + 1 Lm钝 化 为 一 休 眠 种 I2 P2X 与 Mt n XnLm 以 后 的 增 长 反 应 则 与 正 向 ATRP 相 同 当 采 用 BPO 为 引 发 剂 时 ,由于 它 能 与 低 价 铜 离 子 发 生 氧 化 还 原 反 应 ,产 生 苯 甲 酰 氧 自 由 基 和 高 价 铜 离 子 ,使 得 引 发 反 应 复 杂 化 ,难 实现 活 性 聚 合 所 以 反 向 ATRP 是 以 BPOPCuClPbpy 体 系 引 发 St 或 MMA 聚 合 而 实 现 其 活 性 自 由 基 聚合 [52 , 53 ] 图 2 正 向 ATRP与 反 向 ATRP的 聚 合 过 程Figure 2 The polymerization process of normal ATRP and reverse ATRP21313 碳 — 碳 型 热 引 发 转 移 终 止 剂 反 向 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 作 者 研 究 小 组 将 反 向 ATRP 聚 合 体 系 的引 发 剂 ,由 如 上 所 述 的 通 用 型 偶 氮 或 过 氧 化 物 类 的 引 发 剂 首 次 拓 展 到 碳 — 碳 型 热 引 发 转 移 终 止 剂 ,如 1 ,1 , 2 , 22四 苯 基 21 , 22乙 二 醇 (TPED) 6、 2 , 32二 氰 基 22 , 32二 苯 基 丁 二 酸 二 乙 酯 (DCDPS) 7、 2 , 32二 氰 基 22 ,32二 对 甲 苯 基 丁 二 酸 二 乙 酯 (DCDTS) 8。
TPEDPFeCl3PPPh3 反 向 ATRP 引 发 体 系 : 1999 年 ,陈 和 丘 首 次 报 道 了 用 TPEDPFeCl3PPPh3 新 引 发 体 系 进行 MMA 的 活 性 自 由 基 聚 合 [54 ] ,得 到 高 分 子 量 、 窄 分 子 量 分 布 ( Mn = 171800 , MwPMn = 1113) ,α 2H 和 ω 2Cl为 端 基 的 精 致 结 构 的 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 α 2H 端 基 是 由 于 引 发 反 应 包 括 引 发 剂 的 热 分 解 生 成 的 初 级 自由 基 及 其 通 过 氢 转 移 与 单 体 加 成 反 应 而 生 成 的 ,ω 2Cl 端 基 则 是 由 增 长 自 由 基 与 高 价 铁 配 合 物 上 夺 得 氯原 子 形 成 的 这 比 文 献 [55 ]已 报 道 的 用 正 向 ATRP 方 法 制 备 α 2H 和 ω 2Cl 为 端 基 的 PMMA 的 方 法 更 简 便 用 该 引 发 体 系 还 合 成 了 带 有 α 2H和 ω 2Cl 原 子 端 基 ,窄 分 子 量 分 布 ( MwPMn = 113～ 115) 的 聚 苯 乙 烯 ,但 分子 量 不 能 很 好 的 控 制 [56 ] 。
DCDPS、 DCDTS 为 引 发 剂 的 反 向 ATRP 引 发 体 系 : 2000 年 秦 、 钦 、 丘 报 道 了 可 逆 热 分 解 的 引 发 转 移 终止 剂 DCDPS、 DCDTS ,能 替 代 不 可 逆 热 分 解 的 自 由 基 聚 合 引 发 剂 AIBN 作 为 反 向 ATRP 的 引 发 剂 ,在 高 价 的Fe、 Cu 配 合 物 催 化 剂 的 作 用 下 实 现 了 的 MMA、 St 活 性 自 由 基 聚 合 其 优 点 是 这 类 引 发 剂 的 热 分 解 是 可 逆·02· 高 分 子 通 报 2008 年 7 月的 ,能 使 初 级 自 由 基 的 浓 度 降 低 ,即 便 是 在 非 均 相 体 系 中 ,使 用 较 少 量 的 催 化 剂 就 可 以 有 效 地 可 逆 纯 化 反应 ,很 快 地 在 活 性 种 和 休 。
