聚丁二酸丁二醇酯的产业现状及技术进展.docx

1、PBS的结构、性能与应用PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯， 其分子式: HO-[ CO-( CH ) -CO-O-( CH2 2 2)-0] n-H , PBS分子链较柔软，且熔点较低PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为4广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一其优异性能主要表现在以下几个方面：(1) 加工性能PBS的加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加 工，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本2) 耐热性能PBS具有出色的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形 温度接近100°C，改性后可超过100°C，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒 ⑶ 力学性能与其他生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、 聚丙烯相近的力学性能4)降解性能与化学稳定性PBS在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和 活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水由于PBS有上述良好的性能，使它在很多方面都有着非常重要的用途。

首先它可用于包装领域， 主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等由于PBS良好的成膜性，另一个重要应用是作 为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等其次，在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还 能制成各种成型制品，被用于日用杂品与PET类似，PBS还可作为纺织材料纺丝加工此外，由 于具有生物相容性和可降解性，PBS还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、 支架等2、PBS的工业化生产2.1国外PBS产品早在上世纪30年代，Carothers就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制 得的PBS分子量小于5000，无法用作实际材料直到上个世纪)0年代，随着人们对脂肪族生物降解 材料的研究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS才被开发成功日本昭和高分子公司于 1993年建立了一套年产3000吨PBS及其共聚物的半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle” 的商品名面世(中文名：碧能)，这是世界上首个商业化的PBS树脂Bionolle是一种结晶型热塑 性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45〜-10C，熔点为90〜120C，耐热温度 接近100C，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。

然而 Bionolle系列PBS的生产过程中需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒 性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日，Bionolle已 经扩大为多个品种和牌号的一类产品从1998年开始，德国巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯 商品Ecoflex，主要为脂肪族和芳香族的共聚酯，还可以与淀粉进行共混，提高降解性美国伊士曼 (Eastman)公司以商标Eastar Bio生产了一系列共聚酯产品杜邦公司也拥有商标为Biomax的降 解聚酯塑料产品另外还有日本的三菱化学Mitsubishi、韩国的SKChemical和Ire Chemical等均 可生产PBS，商品名分别为GS pla, Skygreen和EnPol，其中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的 PBS 生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉中提取2.2 国内产业化历程国内的PBS研究和产业化起步较晚，但发展速度较快在这方面，中科院理化研究所工程塑料 国家工程研究中心和清华大学走在了前列2006年，安徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成 年产3000吨挤出、注塑级的PBS生产线，2009年万吨级的挤出、注塑级生产线也已顺利投产；年 底中科院理化所和浙江杭州鑫富药业股份有限公司达成合作协议，授权鑫富药业生产20000吨/年 PBS，于2007年完成了一期的生产设施建设，并试车成功，顺利生产出注塑级、挤出级和吹膜级的 PBS，一期年产量为3000吨，二期达到20000吨。

这条生产线是世界上第一条一步法PBS生产装置 同年中科院理化所又与江苏邗江佳美高分子材料厂签订了PBS项目合作合同，产量为13000〜 20000 吨/年，并于2007年试车成功山东汇盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技术建设了 一套20000吨/年的PBS装置，并于2013年投产，再加上其2012年建成的500吨/年装置，总产能 达到25000吨，号称是全球最大的PBS生产基地2013年，中科院理化所的技术又落户山西金晖兆 隆高新科技有限公司，产能为20000吨/年2009年，金发科技启动了位于珠海的PBSA项目，2010 年5月建成试产，2011年投产首期产能为30000吨/年，二级为90000吨/年其PBSA产品主要用 于出口2012年，蓝山屯河年产10000吨PBS装置试车成功，标志着填补我国西北五省空白的PBS降 解塑料在新疆诞生，同时也成为国内五家PBS降解塑料的生产企业之一表1列举了国内外生产PBS 及其共聚物的主要公司表1 PBS 全球主要生产企业及产能生产企业产品商标产品类别产能(kt /a)所在国家昭和高分子BionollePBS PBA6日本三菱化学Gs- PlaPBS3日本杜邦BiomaxPolyester15美国伊士曼Eastar bioPolyester15美国巴斯夫EcoflexPolyester14德国S K chemicalSkygreenPBS2韩国IreChem LtdEnPolPBS1.5韩国安庆和兴化工PBS10中国杭州鑫富药业PBS20中国扬州邗江格蕾PBS20中国丝广州金发科技 PBSA 30 中国蓝山屯河 PBS 10 中国3、 PBS原料生产现状3.1 丁二酸丁二酸又名琥珀酸，是合成PBS的主要原料之一。

目前制备丁二酸的工艺主要有化学合成法和生 物发酵法国内安庆和兴化工公司与浙江工业大学合作，于2006年建成了3kt/a的无隔膜连续化绿 色电化学合成丁二酸的生产线生物发酵法生产已经商业化，并具有一定的优势 21世纪初，日 本三菱公司与日本味之素公司联合开发以农作物玉米为主要原料生产丁二酸的技术；2011年，荷兰 帝斯曼公司与罗盖特公司在法国美国可再生生物化学品制造商Myrian t公司建成投产了13.5k t/a的 生物基丁二酸生产线；Bioamber公司启动了20kt/a的丁二酸工业化生产装置的建设，另外还打算在 加拿大安大略省建设17kt/a的丁二酸装置，并计划2014年将此装置生产能力翻番；德国巴斯夫公司 与荷兰普兰克公司进行合作生产生物基丁二酸，并计划建设25 kt/a的发酵装置；日本三菱公司与 Ajinomoto公司合作开发了生物发酵法生产丁二酸的技术，以植物淀粉为原料将建设30kt/a的生物 基丁二酸装置；中国石化扬子石化公司于2013年元月建成了1kt/a的生物发酵工艺制备丁二酸的中 试装置，并与2014年完成中试；目前国内在建的山东兰典年产5万吨丁二酸的工业化装置将计划于 2015年投产。

3.2 1，4-丁二醇1，4-丁二醇（BD0）主要应用于PBS等聚酯原料及聚氨酯的扩链剂等，其生产方法有Reppe法、 顺酐法和丙烯醇法等2013年全球BDO总产能为278万吨，产量约161万吨，开工率58%亚太地区为 全球主要的BD 0生产地区，尤其是中国，2013年的生产能力达到128万吨，约占全球总生产能力的46% 全球主要生产厂家有巴斯夫、台湾大连化工、利安德巴塞尔、美国国际特品和新疆美克等，2013年 全球BDO消费量约161万吨，我国为48万吨2014年上半年我国BDO市场跌幅剧烈截至7月跌幅31%目 前，我国BDO市场已进入成长期，行业由供不应求步入供应过剩，其下游需求急需扩大，以消化过剩 的产能4、 PBS的生产技术4.1 PBS 主要生产方法4.1.1 直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后 在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到较高分子量的PBS从反应本身的角度看，这种 方法最直接，通过羧酸和醇的酯化反应可以直接得到产物聚酯，只需要除去生成的小分子就可以了4.1.2 酯交换法与PET的合成路线类似，如果原料中的纯度不高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就 难以生成分子量较高的产物。

酯交换法则有效避免了这一问题原料选取丁二酸的衍生物——丁二 酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4－丁二醇发生酯交换反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二 酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS由于丁二酸熔点比对苯二甲酸低，可进 行重结晶提纯，能够实现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程中，主要采用实施起来更 简单的直接酯化法酯交换法多见报道于科研方面无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含两步基本反应——酯化反应和聚合反应不同 之处是，在第一步的酯化反应中，酯交换法是通过酯交换脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇 酸缩水达到酯化聚合过程都是对酯化反应的产物再进一步发生酯交换缩聚，增大分子量而最终得 到 PBS4.1.3 扩链法 上述两种合成方法，在聚合反应阶段中都需控制反应条件，如升高温度、降低压力，不断脱除小分子等以获得相对分子质量较高的PBS但在反应过程中，尤其是在反应后期，温度往往超过200°C, 可能出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响聚合物相对分子质量的提高为了在比较温和 的条件下提高相对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，利用其活性基团与PBS的端基反应，以 实现分子链的增长，这就是扩链法。

缩聚—扩链法是一种重要的合成相对高分子质量聚酯的方法 该法可以在短时间内大幅度提高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投资低等优点昭 和公司早期的Bionolle就是采用扩链的方法得到的其扩链剂为异氰酸酯类，经过扩链可将PBS的 分子量提高到5〜30万，从而提升其各方面的性能但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物，其毒性较大，容易在产品中造成残留，因此扩 链法虽然可以有效提高分子量，但PBS在食品包装和医用制品上的应用受到限制4.2 PBS 的技术进展 随着工程设计水平的提高、设备材料的发展以及高效催化剂的不断研究，不依靠扩链，只通过 酯化一缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到10万以上近年来国内的PBS生产和研究主要是围 绕催化剂选择以及反应条件的控制采用直接酯化—缩聚法进行2001年，中科院理化所就制备PBS的方法申请了专利，专利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇 的摩尔比为1〜3:1，首先在一定温度下进行常压酯化反应，然后再升温减压，分两次或更多次加入 催化剂，缩聚得到PBS该专利称可得到重均分子量在10万以上的聚合物，综合力学性能达到LDPE 的水平，某些指标达到PP的水平，见表4。

表4中科院理化所专利中报道的PBS的典型力学性能数值项目拉伸强度，MPa36.6拉伸伸长率，%421悬臂梁缺口冲击强度，J /m67弯曲强度，MPa41.9弯曲模量，MPa525清华大学的研究以共聚为主，通过主要单体与不同的二酸和二醇进行共聚，可以得到一系列无 规线性共聚酯采用直接酯化法，先预聚，再聚合得到的产物特性粘数为）.6〜2.0dl/g，熔点 50〜115°C，结晶度10%〜70%通过改变。