半导体材料 吉大 讲义第二章.ppt

第二章 区熔提纯 区熔提纯是1952年蒲凡(Pfann)提出的一种物理 提纯方法;是制备超纯半导体材料、高纯金属的重要方法; 区熔理论也是研究杂质分布规律的重要依据不论是研究材料提纯还是单晶生长都需要了解区 熔理论1§2.1 分凝现象与分凝系数分凝现象（偏析现象）：将含有杂质的晶态物质 熔化后再结晶，杂质在结晶的固体和未结晶的液 体中浓度是不同的，这种现象叫分凝现象§2.1-1 平衡分凝系数（Distribution coefficient）材料A固液两相平衡时，固相中杂质B(溶质）的 浓度CS和液相中的杂质浓度CL之比值2-1)称杂质B在材料A中的平衡分凝系数2图2-1 平衡分凝系数液相线固相线溶质浓度 (K01)(b)3® 图(a)显示，使材料熔点下降的杂质，K01 ，区熔提纯时这类杂质向头部集中® 还有一类杂质，K0≈1，区熔时基本上不改变 原有杂质的分布状态 表2-1 Ge、Si中主要杂质的分凝系数K P204§2.1-2 有效分凝系数 § Ko是体系处于固、液两相平衡时得出的杂 质分配关系§ Ko 1的杂质，固相界面会多吸收一些界面 附近的熔体中的杂质，使界面处的熔体薄层 中，杂质呈缺少状态，该薄层称贫乏层。

5固相杂质浓度CS与 熔体内部的杂质浓 度CL0的比值定义为 有效分凝系数Keff  界面不移动或移动速度f趋于零时,CL0→CL，则Keff→K0；  结晶过程有一定速度时，Keff ≠K0，此时CS=KeffCL0 固液界面图2-2 界面附近K0 1） （Keff < 1） 作 ~f的变化直线, 由直线的截距可求得Ko, 斜率可算出δ/D 值.15ƒ≈D/δ时，Keff变化最大为使分凝效应显 著，应取ƒ

(2)K＞1的杂质，其浓度越接近头部越大，向头部集中 (3)K≈1的杂质，基本保持原有的均匀分布 17讨论正常凝固过程中的杂质运动及分布情况:三点假设(1)杂质在固体中的扩散速度比其凝固速度 慢得多, 可忽略不计;杂质在固体中的扩散速度多在10-11~10-13cm/s，而凝 固速度多在10-4~10-3cm/s2）杂质在熔体中的扩散速度比其凝固速度快得多，可认为杂质在熔体中的分布是均匀的；（3）杂质分凝系数是常数18设材料锭的截面积为单位面积，长度为单位长度已经凝固的长为g，如再凝固dg，由于dg的凝固， 使熔体内总杂质量s中又减少了ds，其量为 图2-5 正常凝固示意图固体熔体0 g dg 1-g(2-17)(s)19因CS=KCL，CL=s/(1-g),得 (2-18)由(2-17)、(2-18)式中消去CS得 (2-19)积分得 (2-20)S0:全锭熔化时杂质总量20材料锭的原始体积为单位体积，有 (2-20)式代入(2-18)式中得 正常凝固中，固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式 (2- 21)210 0.2 0.4 0.6 0.86 42 10.60.4 0.20.10.080.010.020.040.06K=0.010.10.20.50.923K=5晶体中杂质浓度Cs凝固分数g图2-6 不同K的杂质，正常凝固后在晶体中的分布22由曲线看出杂质分布规律： (1)K≈1的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大。

(2)K＜0.1、K＞3的杂质浓度随锭长变化较快，越 是K偏离1的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好 注意：尾部杂质浓度太大(K<1的杂质)，K已不再是常数 ，公式(2-21)不再适用23§2.2-2 一次区熔提纯 区熔提纯：把材料锭的一小部分熔化形成熔区 ，使熔区从锭条的一端移到另一端的过程如：K<1的杂质；当熔区第二次在锭首时，小熔区的杂质浓度Ci

因 代入上式， 图2-8 一次区熔提纯后, 杂质沿晶体锭长的分布(2-24)27结论： （1)就一次提纯而言，正常凝固比一次区熔的提纯 效果好 (2)对于一次区熔提纯，从(2-24)可以看出，熔区 越宽提纯效果越好 (3)(2-24)式对于最后一个熔区不适用，因这时的 情况属于正常凝固，不再服从区熔的规律 区熔正常凝固0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.1 0.08 0.06 0.040.020.01杂质浓度 C图2-9 一次区熔提纯与正常凝固后的杂质浓度分布的比较 (K0=0.01)g 或 l /L28§2.2-3 多次区熔与极限分布 极限分布(最终分布):多次区熔提纯后，杂质分布 状态达到一个相对稳定且不再改变的状态熔区移动过程中，熔区的前后有两个固液界面， 分别称凝固界面和熔化界面凝固界面，对K<1的杂质，由于分凝作用将被排 斥到熔区，并向后携带熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们 将从熔化界面向凝固界面运动，其运动方向与分 凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。

29杂质最后分布达到的状态：在锭的任何部位x， (n+1)次区熔时，熔化界面熔入的高浓度杂质使 整个熔区内杂质平均浓度增大到 (2-25)n+1次区熔的CSn+1(x)为 (2-26)30(2-25)式代入(2-26)式中得 (2-27)结论：n+1次区熔与n次区熔固相中杂质浓度相等 ，达到极限分布 31达到极限分布后，截面积为单位面积的锭条中，某熔区 内的杂质浓度等于熔化前该熔区范围内固体中杂质总量 与熔区长度之商(2-28)Cs(x)=KCL(x)，所以(2-29)解得(2-30)32常数A、B由 得到，(2-31)(2-32)K：分凝系数；l ：熔区长度；C0：初始杂质浓度；x：距离 ；Cs(x)：极限分布时在x处固相中杂质浓度；L：料锭长度 结论：影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系 数和熔区长度 33结论：1.对不同K值(K＜1)的杂质，K值越小，极限分布时头部杂质浓度越小；2.熔区长度越小，极限分布时CS越小 图2-11 区熔多次后杂质浓度极限分布0 2 4 6 8 10-4 -8 -12 -16 -20 -24 -28 -32 -36 -400.0010.010.1K=0.5距离x 图2-10 区熔提纯后杂质浓度极限分布0 2 4 6 8 10-4 -8 -12 -16 -20 -24 -28 -32 -36 -40距离x34§2.2-4 影响区熔提纯的因素 一、熔区长度 两方面考虑：(1)在一次区熔时由(2-24)式 l→大，CS→小，提纯的效果好。

结论：熔区长度 l 越大越好 35当K一定时， l→大，B→小从(2)极限分布时，(2-32)可看出：如B→小，A→大从极限分布知：A→大，CS→大即 →大，提纯 效果差图2-11也可得到同样结果结论：极限分布角度看， →小好 36讨论：矛盾的出现，表明每个公式只说明一种情况： 结论：实际区熔时，最初几次选大熔区，后几次用 小熔区 ①一次区熔杂质分布公式，所描述的是区熔开始时的情况此时杂质集中现象不明显，杂质倒流现象可以忽略K＜1的杂质被固相排出到熔区中， l 大 CL变化不大 CS也不太增加 提纯效果好 ②体系接近极限分布状态时，l 大，会造成杂质倒流严重杂质分布已经很陡， l 大 CL大 CS也大 不利于提高纯度 37二、熔区移动速度 有效分凝系数Keff与熔区移动速度的关系  K0为常数，δ、D变化不大的情况下，Keff主要取决于ƒ的 大小 小的ƒ值可使Keff→K0有利于杂质分凝与提纯，但速度过慢 会降低生产效率 区熔速度ƒ大，虽然每次区熔用的时间少，但每次提纯效 果由于Keff增大而降低结论：同时考虑区熔次数n和区熔速度ƒ，使n/ƒ比值最小。

38(1) 从图中查到Cs/Co=0.1时，所需要的Keff和相应的n值 0 2 4 6 8 10 12 141.0 0.6 0.4 0.2 0.10 0.060.04 0.02 0.010 0.006 0.0040.002 0.0010.70.5Keff=0.90.30.2 0.1相对杂质浓度(在x=0处)熔区通过的次数n 图2-12 在x=0处，Cs/C0与n之间关系例：希望提纯后的材料锭首杂质浓度降到原始浓度的1/10， 即Cs（0）/Co为0.1，已知主要杂质Ko=0.139(2)主要杂质K0=0.1，由BPS公式及每组Keff算出相应的 ƒδ/D值 (3)用每组的n，ƒδ/D算出 值 (4)将不同Keff的n、ƒδ/D、 填入表中得到表2-2 (5)表中看出 最小值为1.65，它的Keff为0.3，ƒδ/D为1.33，这时提纯效果最高 15.03.05 4.924.82.20 2.182.21.33 1.651.5 0.821.8310.110.0n ƒδ/D0.70.50.30.20.1Keff表2-2 当K0=0.1, Cs/Co=0.1时, Keff, n, ƒδ/D， 的计算值40实际上，一般区熔时可按ƒδ/D≈1的条件近似计算 f 。

如一区熔过程=10-2cm，D=10-4cm2/s，那么41三、区熔次数的选择 一次区熔杂质分布公式 讨论锭首x=0处杂质浓度，上式可简化为 即第一次区熔后CS1(0)=KC0, 第二次区熔时是以 CS1做原始浓度，则 42同理, 第n次，Csn(0)=KnCo；利用图2-10找出不同K值时锭首(x=0)极限分布，并用 Csn(0)=KnC0可求得相应的区熔次数n值, 即 K=0.001 Csn(0。