无机高分子絮凝剂聚合硅酸铝铁的研究.pdf

无 机 高 分 子 絮 凝 剂 聚 合 硅 酸 铝 铁 的 研 究!）王 炳 建 高 宝 玉2）岳 钦 艳（ 山 东 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 ， 济 南 ， 250l00）摘 要以 AlCl3， FeCl3， Na2SiO3和 盐 酸 为 原 料 ， 采 用 NaOH 作 为 碱 化 聚 合 剂 ， 合 成 了 具有 不 同 碱 化 度 （ !） 、 不 同 Al/Fe/Si 摩 尔 比 的 铝 铁 硅 共 聚 物 （ 简 称 PAFSC） ， 通 过 pH滴 定 法 测 定 分 析 了 铝 、 铁 在 其 水 解 共 聚 合 过 程 中 pH 值 的 变 化 ， 然 后 通 过 透 射 电 镜 和混 凝 实 验 对 共 聚 物 的 晶 形 貌 像 和 絮 凝 作 用 进 行 了 研 究 ， 通 过 对 模 拟 有 色 悬 浊 水 样 的絮 凝 实 验 ， 并 与 现 有 的 其 它 无 机 絮 凝 剂 作 比 较 后 可 以 看 出 ： 在 同 样 投 加 量 情 况 下 ，PAFSC 处 理 的 水 具 有 更 低 的 剩 余 浊 度 和 色 度 .关 键 词 ： 铝 铁 硅 聚 合 物 ， 水 解 聚 合 ， 絮 凝 .聚 合 硅 酸 铝 铁 （ PAFSC） 作 为 一 种 新 型 无 机 高 分 子 絮 凝 剂 ， 实 际 上 是 铝 、 铁 、 硅 水解 、 溶 胶 到 沉 淀 过 程 的 中 间 产 物 ， 即 Al（!） ， Fe（!） ， Si（"） 的 羟 基 和 氧 基 聚 合 物 .它 比 现 在 常 用 的 混 凝 剂 如 聚 合 氯 化 铝 （ PAC） 、 聚 合 氯 化 铁 （ PFC） 等 效 能 更 优 异 ， 而 比有 机 高 分 子 絮 凝 剂 （ OPF） 价 格 低 廉 . 它 保 持 了 聚 合 氯 化 铝 具 有 较 好 的 电 中 和 、 吸 附 、架 桥 与 卷 扫 作 用 ， 形 成 的 絮 凝 体 大 ， 有 较 好 的 脱 色 作 用 和 聚 合 氯 化 铁 在 处 理 过 程 中 形 成的 絮 凝 体 密 实 ， 沉 降 速 度 快 的 优 点 . 克 服 了 PAC 处 理 的 水 样 中 絮 凝 体 松 散 易 碎 、 沉 降速 度 较 慢 和 残 余 铝 含 量 较 高 的 缺 点 和 PFC 处 理 的 水 样 中 絮 凝 体 较 小 ， 卷 扫 作 用 差 ， 处理 后 水 的 色 度 较 深 和 稳 定 性 较 差 的 缺 点 .本 文 利 用 铝 盐 、 铁 盐 和 聚 硅 酸 共 聚 的 工 艺 制 备 了 PAFSC， 并 通 过 pH 滴 定 法 测 定 分析 了 PAFSC 中 铝 、 铁 的 水 解 共 聚 合 过 程 ， 然 后 通 过 透 射 电 镜 观 察 了 PAFSC 絮 凝 剂 的 凝胶 颗 粒 结 构 及 Al/Fe/Si 摩 尔 比 对 其 形 貌 的 影 响 ， 最 后 通 过 烧 杯 实 验 考 察 了 铁 和 硅 的 含量 对 聚 合 硅 酸 铝 铁 絮 凝 剂 絮 凝 效 果 的 影 响 .l 实 验 部 分l.l 絮 凝 剂 的 制 备定 量 移 取 一 定 浓 度 的 HCl 溶 液 ， 将 lmOl· l- l的 Na2SiO3溶 液 酸 化 至 pH 为 2.0， 制 得一 定 浓 度 的 聚 硅 酸 溶 液 .分 别 配 制 0.3mOl· l- l的 AlCl3· 6H2O 和 0.3mOl· l- l的 FeCl3· 6H2O 溶 液 ， 为 避 免 Al3+和l） 教 育 部 科 学 技 术 研 究 重 点 项 目 （ 编 号 ： 9907l） . 2） 通 信 联 系 人 .第 2l 卷 第 6 期2002 年 ll 月环 境 化 学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVOl. 2l， NO. 6!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!NOvember 2002Fe3 +的 自 发 水 解 ， 配 制 过 程 中 用 0.1mOl· l- 1的 稀 盐 酸 调 节 溶 液 的 pH 值 ， 并 准 确 记 录 所加 入 的 盐 酸 体 积 ， 然 后 根 据 不 同 的 NAl1NFe1NSi值 定 量 移 取 各 个 溶 液 ， 在 剧 列 搅 拌 下 缓 慢定 量 滴 加 0.3mOl· l- 1的 Na0H 溶 液 ， 使 之 不 发 生 沉 淀 ， 制 备 成 不 同 NAl1NFe1NSi值 和 碱 化度 （ !） 值 的 铝 铁 硅 共 聚 物 样 品 ， 并 在 滴 碱 和 熟 化 过 程 中 逐 时 测 定 溶 液 中 的 pH 值 .1.2 絮 凝 实 验实 验 采 用 试 剂 级 高 岭 土 和 美 国 腐 植 酸 ， 用 111 的 自 来 水 和 去 离 子 水 调 配 成 高 岭 土 含量 为 50mg· l- 1， 腐 植 酸 含 量 为 10mg· l- 1的 模 拟 悬 浊 水 样 ， 该 水 样 的 浊 度 为 46.0NTU， pH为 7.10， 吸 光 度 为 0.232. 混 凝 实 验 是 在 DC-506 型 六 联 搅 拌 机 上 进 行 的 ， 每 次 悬 浊 液 量为 500ml， 于 快 速 搅 拌 下 （ 200r· min- 1） 向 水 样 中 加 入 一 定 量 的 混 凝 剂 （ 混 凝 剂 的 投 加量 对 只 含 铝 的 而 言 ， 以 Al203计 ， 对 只 含 铁 的 而 言 ， 以 Fe203计 ， 对 于 含 有 铝 铁 的 絮 凝剂 ， 以 Al203和 Fe203的 摩 尔 浓 度 之 和 计 ） ， 快 速 搅 拌 3min 后 转 入 慢 速 搅 拌 （ 40r· min- 1）12min， 静 置 12min 后 ， 取 上 层 清 液 用 液 体 浊 度 计 测 定 余 浊 和 色 度 .2 结 果 与 讨 论2.1 PAFSC 的 水 解 聚 合 及 其 铝 铁 硅 作 用 特 性PAFSC 中 Al3 +和 Fe3 +在 水 解 聚 合 过 程 中 pH 的 变 化 趋 势 见 图 1（ a） ， 以 PAFSC（ 101211） 为 例 ， 大 体 上 可 分 为 五 个 阶 段［ 1］： （ 1） 水 解 初 始 阶 段 ， 这 时 滴 加 的 碱 部 分 用 来 络合 Fe3 +为 单 核 羟 基 络 离 子 ； （ 2） 曲 线 出 现 第 一 个 平 台 ， 这 时 滴 加 的 碱 大 部 分 用 来 进 一步 络 合 Fe（!） 的 单 核 羟 基 络 离 子 为 多 核 聚 合 羟 基 络 离 子 ； （ 3） pH 继 续 上 升 阶 段 ， 这 时Fe（!） 水 解 聚 合 趋 于 饱 和 而 Al（!） 水 解 还 没 开 始 ； （ 4） Al（!） 逐 步 水 解 并 趋 于 饱 和 ；（ 5） pH 突 跃 ， 多 核 聚 合 物 向 凝 胶 转 变 ， 产 生 沉 淀 . 其 它 几 条 曲 线 的 水 解 趋 势 与 上 述 基本 一 致 . 但 随 着 混 合 液 中 Fe 含 量 的 增 加 ， 曲 线 逐 渐 下 移 . 从 总 体 上 看 ， 铝 铁 体 系 的 聚合 趋 势 要 比 铝 本 身 的 聚 合 趋 势 大 ， 这 说 明 铁 离 子 的 存 在 促 进 了 铝 离 子 的 进 一 步 聚 合 ， 从而 增 加 了 PAFSC 产 品 的 聚 合 度 ， 最 终 体 现 在 絮 凝 效 果 的 提 高 上 .图 1 铁 和 硅 的 存 在 对 水 解 聚 合 过 程 的 影 响（ a） ： （ 1） PASC（ Al/Fe/Si = 101011） ， （ 2） PAFSC（ Al/Fe/Si = 101211） ， （ 3） PAFSC（ Al/Fe/Si = 101411） ，（ 4） PAFSC（ Al/Fe/Si = 411011） ， （ 5） PAFSC（ Al/Fe/Si =（ 211011） ， （ 6） PAFSC（ Al/Fe/Si =（ 011011） ；（ b） ： （ 1） PAFC（ Al/Fe/Si = 101410） ， （ 2） PAFSC（ Al/Fe/Si = 101410.5） ，（ 3） PAFSC（ Al/Fe/Si = 101411.0） ， （ 4） PAFSC（ Al/Fe/Si = 101412.0）Fig. 1 Effect Of the irOn and pOlysilicate acid cOntent On the hydrOlysis pOlymerizatiOn prOcess435环 境 化 学 21 卷图 1（ b） 为 不 同 （ Al + Fe） 1Si 摩 尔 比 的 PAFSC 中 ， Al3 +和 Fe3 +水 解 聚 合 过 程 中 pH 的变 化 ， 由 图 中 曲 线 的 变 化 规 律 可 知 ， 硅 的 加 入 对 铁 铝 的 水 解 聚 合 过 程 影 响 不 大 . 随 着 硅含 量 的 增 加 ， Al3 +和 Fe3 +水 解 聚 合 过 程 中 的 pH 变 化 愈 来 愈 平 缓 ， 已 不 象 在 PAFC 中 那样 曲 线 出 现 两 个 明 显 的 转 折 点 . 这 说 明 在 PAFSC 中 ， 由 于 聚 硅 酸 的 存 在 ， 聚 硅 酸 已 经与 铁 、 铝 发 生 了 聚 合 作 用 ， 从 而 使 PAFSC 的 稳 定 性 和 聚 合 度 增 大［ 2— 4］. 这 与 在 制 备 过程 中 PAFSC 的 稳 定 性 比 PAFC 和 聚 硅 酸 的 稳 定 性 高 这 一 现 象 是 一 致 的 .2.2 PAFSC 共 聚 物 的 形 貌 特 征以 ! = 2.0 的 共 聚 样 品 为 代 表 进 行 观 察 ， 不 同 铁 含 量 的 聚 合 硅 酸 铝 铁 的 结 构 形 貌 见图 2（ A） . 从 图 中 可 以 看 出 ， 它 们 的 结 构 都 呈 长 链 枝 杈 状 聚 集 态 . 在 Al1 Si 的 摩 尔 比 一定 （ 均 为 1011） 的 情 况 下 ， 随 着 铁 含 量 的 增 加 ， PAFSC 结 构 形 貌 的 枝 化 形 态 及 大 小 不同 ， 聚 集 体 长 度 增 加 ， 而 且 分 枝 情 况 也 愈 来 愈 复 杂 ， 这 说 明 铁 的 加 入 可 以 提 高 PAFSC产 品 的 聚 合 度 ， 增 长 样 品 的 分 子 链 长 度 ， 同 时 提 高 对 水 体 中 胶 体 颗 粒 物 的 吸 附 架 桥 能力 ， 最 终 体 现 在 混 凝 效 果 的 提 高 上 .图 2 利 用 透 射 电 镜 观 察 PAFSC 絮 凝 剂 的 结 构 形 貌 （ 放 大 1400 倍 ）A： （ a） （ 101211） ， （ b） （ 101411） ， （ c） （ 101611） ； B： （ a） （ 101410.5） ， （ b） （ 101411.0） ， （ c） （ 101412.0） ；Fig. 2 Observation of the stucture and appearance of PAFSC by TEM technology（ 1400 multiple）从 图 2（ B） 可 以 看 出 ， 不 同 （ Al + Fe） 1Si 摩 尔 比 的 样 品 ， 其 枝 化 形 态 不 同 ， 随 着 （ Al+ Fe） 1Si 摩 尔 比 的 降 低 ， 即 随 着 硅 含 量 的 增 加 ， 分 枝 逐 渐 变 粗 ， 有 助 。