第七章晶体结构ppt课件.ppt

第七章第七章 晶体构造晶体构造 n n固体nsolidsn 8.1 晶体的特征n 8.2 晶体的根本类型及其构造n 8.3 离子的极化 8.1 晶体的特征n一、宏观特征n 〔一〕规那么外形〔指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工〕；n 〔二〕固定熔点；n 〔三〕各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质n 作为对比：无定形体〔玻璃、沥青、石蜡等〕冷却凝固时无规那么外形、无固定熔点、物理性质是各向同性8.1 晶体的特征(续)n二、构造特征〔微观〕n ——晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的外表夹角〔  ，  ，  ，简称晶角〕坚持不变，不论其构成条件和宏观外形能否有缺陷n 晶胞参数: (教材P.208图9-1)n 3个边长〔a， b， c)n 3个晶面夹角〔 ，  ， )三、晶体三、晶体7种晶系和种晶系和14种晶格〔点阵〕种晶格〔点阵〕n按晶体对称性划分，把晶体分为按晶体对称性划分，把晶体分为7种晶系，每种晶系又种晶系，每种晶系又分为假设干种晶格，共分为假设干种晶格，共14种晶格。

种晶格n 教材教材P.209, 表表9.1 (补充补充“晶格〞一栏晶格〞一栏)：：n 晶系晶系 晶格〔点阵，晶格〔点阵， Bravias ，教材，教材P.210 图图9-5〕〕n 立方立方 3n 四方四方 2n 正交正交 4n 单斜单斜 2n 三斜三斜 1n 六方六方 1n 三方三方 1n小计：小计： 7 14四、晶体的内部构造n〔一〕晶格〔Crystal lattice〕〔几何概念〕n ——指组成晶体的质点，〔原子、分子、离子、原子团等〕在空间作有规那么的周期性陈列所组成的格子n 共14种晶格〔见上〕，分属于7种晶系n〔二〕晶胞〔Cell〕 n ——能表达晶体构造的最小反复单位n 换言之：胞晶在三维空间有规那么地反复陈列组成了晶体n 〔三〕结点n ——即晶格构造中固定的点8.2 晶体的根本类型及其构造晶体的根本类型及其构造n ——按占据晶格结点在质点种类及质点相互间作用力划分为4类。

n晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力n 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键n 〔不含自在电子〕 n 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键n 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键n 分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(能够有氢键)一、金属晶体 表9-1 金属晶体的4种晶格〔教材P213 - 215〕 金属原子堆积方式 晶格类型 C.N. 空间利用率% 实例（教材P215 表9-2）简单立方堆积（SCP）A.A 简单立方 6 个别 52-Po 钋 （极少 ）体心立方堆积（bcp）AB.AB体心立方 8 少 68 面心立方密堆积（fcp）ABC.ABC面心立方 12 多 74 六方密堆积（hcp）AB.AB六方 12多 74一、金属晶体〔续〕n〔一〕堆积方式n 简单立方堆积： A.An 体心立方堆积: AB.ABn 百心立方密堆积: ABC.ABCn 六方密堆积： AB.ABn A层六角形，B层三角形，n 不同于体心立方堆积中的正方形。

〔二〕空间利用率计算n 例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材P.213, 图9-10)n 〔1〕计算每个晶胞含有几个原子:n 1 + 8 × 1/8 = 2n 体心立方晶胞：中心有1个原子，n 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 n 晶胞共享〔二〕空间利用率计算〔续〕n〔2〕原子半径r 与晶胞边长a 的关系：n 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2n 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方n 得： 〔二〕空间利用率计算〔续〕n〔3〕空间利用率n n = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积  100%n =例2：求面心立方晶胞的空间利用率n解：晶胞边长为a，原子半径为r.n据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2n a = 2.83 rn 每个面心立方晶胞含原子数目：n 8  1/8 + 6  ½ = 4n 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享；n 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享.n  % = (4  4/3 r 3) / a 3 n = (4  4/3 r 3) / (2.83 r ) 3  100 = 74〔三〕金属晶体特点n多数采面心立方或六方密堆积，配位数高〔12〕、熔、沸点高。

n少数例外：Na、K、Hg二、离子晶体n〔一〕离子晶体的根本特征n1. 占据晶格结点的质点：正、负离子；n 质点间相互作用力：静电引力〔离子键〕n 2. 整个晶体的无限分子：n NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式n 3. 晶格能U↑，熔、沸点↑n 〔掌握玻恩-哈伯计算〕 n4. 熔融或溶于水导电〔二〕 5种最常见类型离子晶体的空间构造特征 (教材P. 218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CsCl简单立方 八面体（也是简单立方晶格） Cs+ 8Cl- 88:8Cs+:Cl-= 1:1NaCl面心立方八面体（也是面心立方晶格） 6:6Na+:Cl-= 4:4立方ZnS（闪锌矿） 面心立方1/2的四面体空隙 （也是面心立方晶格） 4:4Zn2+:S2-= 4:4〔二〕 5种最常见类型离子晶体的空间构造特征(续) (教材P. 218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CaF2萤石简单立方½ 的立方体空隙（Ca2+呈面心立方晶格） Ca2+ 8 F- 4 (8 : 4)Ca2+: F-= 4 : 8TiO2金红石四方体心八面体（ Ti4+呈压缩的体心立方晶格） Ti4+ 6O2- 3 Ti4+: O2-= 2 : 4(三)半径比规那么n离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？n这主要由正、负离子的半径比〔r+/r-〕决议。

n ↑,那么C.N.↑； ↓,那么C.N. ↓n例：NaCl〔面心立方〕晶体(教材P.219图9-16)n 令 ，那么 ，n 据勾股定理： 得：(三)半径比规那么〔续〕n即 时：n ①正、负离子相互接触n ②负离子两两接触n那么负离子相互接触〔排斥力↑〕，而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，如 4：4配位〔立方ZnS型〕；n 2.假设 〔NaCl型面心立方， 6：6配位〕n 3.假设 n 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8〔CsCl型简单立方〕(三)半径比规那么〔续〕阐明：n 1.“半径比规那么〞把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等否那么，误差大n 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. n 按半径比规那么预言为NaCl型，实践为立方ZnS型n 缘由：Ag+与I-剧烈相互极化，键共价性↑，晶型转为立方ZnS〔C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6〕n 2.阅历规那么，例外不少。

n 例：RbCl(c)，n 预言CsCl型，实为NaCl型半径比规那么〔续〕阐明:n 3. 值位于“边境〞位置附近时，相应化合物有2种构型n例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40.n 立方ZnSn NaCl 两种晶体空间构型均存在.n 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离子的电子构型、离子相互极化作用〔如AgI〕以致外部条件〔如温度〕等有关n 例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型；n 高温 CsCl 转化NaCl型三、分子晶体n 〔一〕占据晶体结点质点：分子n 〔二〕各质点间作用力：范德华力〔有的还有氢键，如H2O〔s〕n 〔三〕因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体n 〔四〕有小分子存在n 实例： H2、O2、 X2 ……n H2O、HX、CO2 ……n 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体四、原子晶体〔共价晶体〕n 〔一〕占据晶格结点的质点：原子n 〔二〕质点间相互作用力：共价健n 熔沸点高，硬度大，延展性差。

n 〔三〕整个晶体为一大分子n 〔四〕空间利用率低〔共价健有方向性、饱和性〕n 金刚石 〔C的C.N.= 4〕，空间利用率仅34%n C 用sp 3杂化，与另4个C构成共价单键，n 键能达400 kJ•mol-1 〔教材P222图9-20〕n 其他例子：金刚砂〔SiC〕，石英〔SiO2〕五、混合型晶体n例1：石墨〔graphite〕n n C单质 n 石墨晶体：层状构造〔教材P224图9-22〕n 每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键〔整层上、下〕n 层与层之间：以范德华力结合  过渡型晶体n导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低n可作光滑剂五、混合型晶体〔续〕n 例2： 石棉n Ca2SiO4为主要成分nCa2+-SiO42-静电引力〔离子键〕，nSiO42-四面体，Si-O共价健n 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体8.3 离子的极化n把“分子间力〞〔范德华力〕概念推行到离子-离子之间：n阳离子 - 阴离子: 静电引力+范德华力一、离子极化作用n离子极化作用〔教材P.220图9-18〕n 离子极化力〔Polarizing自动〕n 离子变形性 〔 Polarizability, Polarized被动)n 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分别，产生“诱导偶极〞，这个过程称为“离子极化〞。

n 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性n 通常阳离子半径小，电场强，“极化力〞显著n 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性〞显著一、离子极化作用〔续〕〔一〕影响离子极化的要素1.离子电荷z；2.离子半径r；3.离子的电子构型离子极化力:用“离子势〞 或“有效离子势〞 * 衡量， 〔*〕↑，极化力↑  = z / r 2 〔主要用于s 区，p 区〕 * = z * / r 2 〔主要用于d 区、ds 区〕 式中Z 为离子电荷〔绝对值〕， z *为有效核电荷， r 为离子半径〔pm〕，常用L.Pauling半径一、离子极化作用〔续〕n  = z / r 2 n可见左→右，z↑ ， r↓ ，  ↑n 阳离了极化力↑.n 过渡金属元素:思索外层电子构型影响，“有效离子势〞  *衡量极化力更好:n * = z * / r 2n式中，z *为有效核电荷一、离子极化作用〔续〕n离子电荷一样，半径相近时，电子构型对极化力的影响：n 极化力： n n缘由：d 电子云“发散〞，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑，n 对异号离子极化作用↑。

n思索d区，ds区离子极化力时，用 Φ *↑更恰当Cu+, Ag+, Au+ Li+Na+Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+ 〔二〕影响离子变形性要素n 离子电荷、离子半径、外层电子构型3个要素n 可用极化率α表示，α↑，变形性↑n 1. 阴离子n〔1〕简单阴离子：n 外层电子构型一样：半径↑，负电荷↑，那么α ↑，变形性↑例1F－Cl－ Br－ I－rp/pm136181195216α1.164.075.317.90变形性小 大例2F－O2- rp/pm 130 < 140α 1.16 < 4.32变形性 小 大〔二〕影响离子变形性要素(续)〔2〕复杂阴离子 变形性不大，且中心原子氧化数↑，该复杂离子变形性↓ 常见阴离子变形性顺序：  2. 阳离子变形性n〔1〕外层电子构型一样：z , 变形性n 8e外层阳离子；n 阳离子 Na+ > Mg2+ > Al3+n z 1 2 3n 变形性 大 → 小n〔2〕外层电子构型一样，z 一样，那么r  ，变形性 n Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ n Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ 2. 阳离子变形性〔续〕n〔3〕z 一样，r 相近，电子构型影响：n 例1 Cd2+ > Ca2+n rp/pm 97 99n 电子构型 18e 8en 例2 Ag+ > K+n rp/pm 126 133n 电子构型 18e 8en 离子变形性小结1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规那么外壳{8e，〔18+2〕e和〔9-17〕e}，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。

2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+二、附加极化作用〔相互作用〕n 例1： n AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄n n 正、负离子互极化作用↑n 键共价性↑〔H2O极性分子，“类似相溶〞〕n 颜色加深二、附加极化作用(续) 例2 ZnI2 CdI2 HgI2 颜色 无 黄绿 红（型） 298k 水溶度(g/100gH2O) 9.62 43.2 难溶 二、附加极化作用(续)例3. 对晶体构型影响 化合物AgClAgBrAgI半径比r + / r - 0.6960.6460.583按半径比规则预言 NaClNaClNaCl实际晶体构型 NaClNaCl立方ZnS实际C.N. 6:66:64:4三、离子极化实际优、缺陷n 首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判别出正、负离子相互作用情况，并借此阐明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解才干、酸碱性的变化等是离子键实际的重要补充n 但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说〞局限性较大。

本本 章章 小小 结结晶体划分为晶体划分为7种晶系、种晶系、14种晶格〔点阵〕种晶格〔点阵〕一一. 金属晶体金属晶体1．堆积方式．堆积方式 简单立方简单立方 A·A 体心立方体心立方 AB·AB〔〔A正方形，正方形，B 1个原个原子〕子〕 面心立方面心立方 ABC·ABC 六方密堆六方密堆 AB·AB〔〔A六角形，六角形，B三角形三角形〕〕 〔但不同于体心立方堆积〕〔但不同于体心立方堆积〕2．空间利用率计算．空间利用率计算本本 章章 小小 结结 (续续)n二二. 离子晶体离子晶体n 1．常见类型：．常见类型：n CsCl、、NaCl、立方、立方ZnS、荧石、荧石CaF2、、金红石金红石TiO2型n 要求掌握要求掌握 NaCl、、CsCl 型 本本 章章 小小 结结 (续续) 2．半径比规那么：〔阅历规．半径比规那么：〔阅历规那么〕那么〕nr+ / r- < 0.414 n → 立方 ZnS型晶体 〔C.N. 4:4〕nr+ / r- = 0.414 ~ 0.732 n → NaCl 面心立方型晶体 〔C.N. 6:6〕nr+ / r- > 0.732 n → CsCl 简单立方型晶体 〔C.N. 8:8〕n例外：离子相互极化 → 键共价性 ↗n AgI(c) r + / r - = 0.583n 预言：NaCl型n 实践：立方ZnS型 〔C.N. ↘〕本本 章章 小小 结结 (续续)n3．分子晶体．分子晶体n H2O, CO2, N2, O2, F2n4．原子晶体：．原子晶体：n 金刚石〔金刚石〔C〕、硅晶体、金刚砂〕、硅晶体、金刚砂(SiC)、石英、石英(SiO2)n5．过渡型晶体．过渡型晶体n 石墨〔石墨〔C〕〕n 石棉〔石棉〔Ca2SiO4主要成分〕主要成分〕本章作业n教材p.225 – 228：n3, 9, 14, 16, 19, 20, 21n思索〔不写书面作业〕：n7, 15, 17, 22, 23。