【2017年整理】PZT陶瓷制备.doc

PZT 陶瓷制备一、PZT 陶瓷制备的工艺流程压电陶瓷生产的工艺流程（以传统固相烧结为例）为：配料→球磨→过滤、干燥→预烧→二次球磨→过滤、干燥→过筛→成型→排塑→烧结→精修→上电极→烧银→极化→测试1、原料处理首先，根据化学反应式配料所用的原料大多数是金属氧化物，少数也可以是碳酸盐（预烧时可分解为氧化物） 为使生成压电陶瓷的化学反应顺利进行，要求原料细度一般不超过 2μm（平均直径） 提高原料纯度有利于提高产品质量通常使用转动球磨机或震动球磨机进行原料混合及粉碎另外，在生产中往往还使用气流粉碎法，用高压气流的强力破碎作用，使粉料形成雾状，由于不用球石，可以避免杂质混入，且效率高2、预烧中的反应过程预烧过程一般需要经过四个阶段：线性膨胀（室温—400℃）固相反应（400—750℃）收缩（750—850℃）晶粒生长（800-900℃以上）在固相反应过程中，反应可分为四个区域，如图 1[1]所示，分别对应于如下的化学过程：区域Ⅰ：未反应；区域Ⅱ：Pb+TiO 2→PbTiO 3；区域Ⅲ：PbTiO 3+PbO+ZrO2→Pb(Zr 1-xTix)O3；区域Ⅳ：Pb(Zr 1-xTix)O3 系统的反应区域+PbTiO 3→ Pb(Zr1-x’Tix’)O3(x＜x’)。

图 1 2PbO-TiO2-ZrO2 系统的反应区域 ●—X 射线测得点；○化学分析测得点，旁边数字代表已反应的 PbO 的百分数，烧结时间为零指刚到炉温的时刻；P—正交 PbO；Z—单斜ZrO2；T—四方 TiO2；PT—四方 PbTiO3；PZT —Pb(Zr1-xTix)O3固定保温时间 2h，改变预烧温度，随着温度的升高，在 540℃左右，进入区域Ⅱ，形成 PbTiO3；在 650℃左右，进入区域Ⅲ，TiO 2 消失，Pb （Zr,Ti）O 3形成；在 710℃左右，进入区域Ⅳ，PbO 和 ZrO2 消失；到 1200℃时，PbTiO 3消失，成为单相的 Pb（Zr，Ti）O 3图 2 表示随温度上升各种相变的情况图2 2PbO-TiO2-ZrO2系统中各种相与温度的关系3、成型和排塑原料经预烧后，就合成了固溶体化合物再经一次粉碎，便可成型成型可根据不同要求采用轧膜、压型或等静压等方式成型之前需加入粘合剂（常用的粘合剂的配制质量比为：聚乙烯醇 15%，甘油 7%，酒精 3%，蒸馏水75%；在 90℃下搅拌溶化） 对轧膜的情况，粘合剂一般是粉料质量的 15%—20%；对压型的情况，只需加 5%左右。

过多的粘合剂会使制品的致密度降低成型后生坯中的粘合剂、水分等必须进行排塑或排胶聚乙烯醇的挥发温度为200-500℃，排塑时必须让温度更高些，一般应达到 800℃或 850℃并保温 1h4、上电极排塑后的生坯重新装炉烧结烧成的陶瓷经精修、研磨、清洁后，就可以被覆上电极被覆电极一般采用涂布银浆烘干，然后装炉，加热到 750℃，保温 10-20min，使银浆中的氧化银还原为银，并渗透到陶瓷表面，形成牢固结合层也可以采用真空蒸镀或化学沉积等办法来被覆电极被覆上电极的产品便可进行人工极化处理5、影响烧结的因素影响烧结的因素很多，首先是配方的化学组成，当配方组成中有足够的活动离子时，烧结容易进行添加物对改善压电陶瓷性能和压电陶瓷的烧结起很大作用 “软性”添加物的共同特点是可以使陶瓷性能往“软”的方面变化，也就是提高弹性柔顺系数，降低 Qm 值，提高介电系数，增大介质损耗，提高 Kp，降低矫顽场强，提高体电阻率 ρv 等这类添加物包括La3+、Nb3+、Sb3+、Bi3+、Th4+ 、Nb5+、Ta5+、W6+ 等金属离子由于“软性”添加物加入固溶体中时形成 A 位置空位，所以又称为产生 A 空位添加物。

由于烧结过程中形成了阳离子空位，从而大大加速离子扩散过程，促进压电陶瓷烧结硬性”添加物是指进入 A 位置的 K+、Na+ 以及进入 B 位置的Fe2+、 Co2+、Mn2+ 、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+ 等金属离子 “硬性”添加物的作用恰好与“软性”添加物的作用相反，能使压电陶瓷性能向“硬”的方面变化，也就是说，降低弹性柔顺系数，提高 Qm 值，降低介电系数，减少介质损耗，稍微降低 Kp，提高矫顽场强，减小体电阻率 ρv 等硬性”添加物所起的作用是受主作用在晶格中，它引起氧空位，使晶胞产生收缩，降低扩散速度，因而使压电陶瓷难以烧结加入产生液相的添加物（如 MgO、MnO 等） ，可以降低烧结温度，但烧结范围变窄添加能限制晶粒长大的添加物（如Fe3+、 Al3+、 Nb5+、Cr3+、Ni3+ 等） ，可形成有限固溶体；随着烧结过程的进行，晶格缺陷得到校正，溶解度降低，使得已固熔的添加物在晶界析出，形成第二相，可以抑制晶粒长大的作用，从而提高陶瓷的抗折强度压电陶瓷的烧成应该在氧化气氛中进行，特别是组成中有 La3+、Nb5+等添加物时，对它们烧结后往往还要进行氧化处理，以保证产生阳离子空位，使游离电子数目减少，提高压电性能。

压电陶瓷烧结过程中 PbO 的挥发对产品质量影响很大，由于 PbO 挥发，破坏了配方中化学组成，导致 Pb（Zr，Ti）O3 的分解，出现非铁电相 ZrO2，使陶瓷内部气孔率增加，难于烧结工艺上为防止 PbO 挥发，通常采用密封法、埋入法、加气氛片等措施加以解决6、极化压电陶瓷必须经过极化后才有压电性极化就是在直流电场作用下使电畴沿电场方向取向为使极化充分进行，应提高极化电场极化电场的大小主要取决于材料矫顽场强 Ec 和饱和场强 EB极化场强一定要大于矫顽场强，才能使电畴发生反转但提高场强容易引起击穿，这就限制了极化电场的提高矫顽场强的大小与样品的组成、结构及极化温度有关高温极化是指：起始极化温度在居里点以上 10-20℃，其后极化电压随极化温度降低而逐步提高，待极化温度降低至 100℃以下时撤去电压，在高温时由于电畴转向的阻力小，所以电畴沿电场方向的取向容易进行另外，由于高温时陶瓷的比体积电阻降低，使空间电荷极化，在电场作用下容易消失，空间电荷的屏蔽作用也因此消失，这就使得电畴转向所需的矫顽场强降低，使畴的转向数目增加极化过程中，当加电场后，初期主要是 180°畴的反转，因为 180°畴的反转不引起内应力，短时间即可实现。

而 90°畴的转向伴随着应力和应变的产生，阻力较大，所以进行缓慢后期的转向主要是 90°畴的转向一般来说，极化时间越长，电畴定向排列的程度越高，极化效果越好7、其它粉体制备方法 [2]7.1 固相法7.1.1 微波合成法微波加热是利用高频交变电场引起材料内部的自由束缚电荷（如偶极子、离子和电子等）的反复极化和剧烈运动使分子间产生碰撞、摩擦和内耗，将微波转变为热能，从而产生高温微波加热的特点为：微波能直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度；无热惯性通过调节微波输出功率，可使样品的加热情况无惰性改变，便于实现反应的瞬时升、降温控制和自动控制；能量利用率很高（达 50%-70%） ，大大节约了能量；微波还可以有选择地进行加热 [3]7.1.2 机械化学法机械化学法合成粉体的反应机理十分复杂，目前仍处于探索、发展阶段，现大致认为是 [4]：球磨机的转动或振动使硬球对反应前驱物进行强烈的撞击、研磨和搅拌，缺陷密度增加，使颗粒很快细化，从而产生晶格缺陷、畸变，并具有一定程度的无定形化；同时由于表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，使晶体内能增高，导致物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大。

另外，局部碰撞点的升温可能是诱导反应进行的另一促进因素该方法用于 PZT 粉体合成，其特点为 [5]：对反应原料要求低，室温条件下完成粉体合成，工艺过程相对简单，易于实现工艺化生产；PZT 压电陶瓷的制备仅需一次高温作用，铅挥发减少，制品性能高7.1.3 反应烧结法反应烧结法是先将混合均匀的多组分粉末压成素坯，在随后的烧结过程中各组分之间或组分与烧结气氛之间发生化学反应，获得预期设计组成的复相陶瓷其特点是在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降作为推动力外，还包括一种或多种化学反应能作为推动力或激活能；粉体合成和致密化烧结一步完成，工艺步骤简单7.2 液相法7.2.1 溶胶凝胶法（Sol —Gel 法）Sol—Gel 法是湿化学方法中合成粉体的新兴方法，主要包括溶剂化、水解反应和缩聚反应三步，同时根据水—醇盐之比，粉体合成常采用粒子凝胶法和聚合凝胶法两种工艺路线，其粉体合成过程为：Sol—Gel 法用于 PZT 粉体合成，一般采用金属醇盐为起始原料、有机溶剂为溶剂但由于金属醇盐遇水时其水解和聚合速度都非常迅速，且不同金属醇盐其水解和聚合速度也不尽相同，而 PZT 的合成属于多组分系统合成，为了实现原子—分子水平的均匀混合，控制其水解和缩聚反应速率非常重要。

在溶胶、凝胶合成 PZT 粉体的研究中：主要集中在如何选择适当的反应前驱物、溶剂及稳定剂以缓和其水解、缩聚反应速率，以形成均匀的 PZT 溶胶 [6-7]溶胶—凝胶法合成的 PZT 粉体组分均匀、化学计量比准确、超纯、超细及易均匀掺杂，能实现 PZT 压电陶瓷的低温烧结，适用于 PZT 压电陶瓷对粉料性能要求高的应用领域，但需考虑烧结过程中铅的挥发及溶胶的制备须在干燥气氛中进行7.2.2 水热法水热反应的原理是把在常温常压下不容易被氧化的物质，或者不易合成的物质，置于高温高压条件下来加速氧化反应进行，得到所设计的粉体组分水热法合成 PZT 粉体常以四氯化钛、氧氯化锆和硝酸铅为原料，以氢氧化钾等为促进剂，水热法合成的 PZT 粉体团聚程度小，粉体合成温度低，工艺简单，但用该方法合成的 PZT 粉体粒径大小和微粉粒度还难以达到纳米级，很难满足高性能 PZT 压电陶瓷对粉体性能的要求7.2.3 沉淀法沉淀法是在可溶性前驱物溶液中添加适当的沉淀剂，使得溶液中的阳离子生成不溶性沉淀，然后再经过滤、洗涤、干燥，加热分解等工艺来合成粉体，具有反应过程简单、成本低等优点，能制取数十纳米的超细粉体该法用于PZT 粉体的合成主要有共沉淀法和均相沉淀法。

沉淀法合成 PZT 粉体，影响粉体沉淀的最主要因素是沉淀剂的种类采用共沉淀法时，一方面可能会由于局部浓度的不均匀而导致合成粉体组分的不均匀，另一方面共沉淀、晶粒长大、干燥、煅烧的每一步都可能导致颗粒的长大及团聚结构的出现另外，当原料中含有氯盐时，氯离子在水洗过程可能导致PZT 组分的流失，如沉淀过程中的 Zr（OH） 4 为极细小的颗粒，极易透过滤纸[8]二、PZT 粉体制备中易存在的问题 [9]1、团聚问题团聚问题是影响超微粉体优异性能得以体现的最主要因素,也极大地影响制品的质量这是由于 PZT 材料属于功能材料,该类材料对合成粉体的基本要求是高纯、超细、粒度分布均匀、分散性好、化学计量准确以及掺杂均匀等另外,粉体合成中团聚的出现将导致堆积密度的下降和形态的不均匀,并将引入大量的气孔而导致微观结构的不均匀，严重影响烧结体的致密度,还可能导致烧结过程中的二次再结晶,从而降低制品的压电、热电性能故减少或避免超微粉体合成中的团聚是制备高性能压电陶瓷的前提PZT 粉体制备中的团聚包括软、硬团聚 2 种形式对于不同的粉体制备方法,团聚机理也不尽相同传统固相法合成 PZT 粉体 ,其工艺特点是需反复球磨及煅烧温度高,反复球磨不仅易引入杂质,且过粉磨易导致团聚的形成,特别是近年来发展的机械化学法主要是利用机械能完成 PZT 相合成,球磨时间长达数天,更易引入杂质及导致粉体团聚 锻烧温度过高也可能导致粉体团聚。

采用液相法合成粉体,由于液相中生成固相微粒一般要经过成核、生长、聚结、团聚等过程,因而其团聚结构可能形成于：一是液相中生成固相微粒时,由于在 Brown 运动的作用下,微粒互相接近,当微粒之间。