中国科技大学_无机化学(二)13.doc

188第十三章　氮族元素Chapter 13　The Nitrogen Family ElementsNitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (As) Antimony (Sb) Bismuth (Bi)Electron configuration: ns2np3§13-1　氮及其化合物Nitrogen and its Compounds一、General properties1．其电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5）2．N 的三重键键能大于 P、C 的三重键键能：N N　945kJ·mol 1 ，P P　481kJ·mol 1 ，－C C－　8355kJ·mol 1 ；而 N 的单键键能很弱： 　200 kJ·mol 1 ， 　346kJ·mol 1N3．氮的氧化数为3、1、+1、+3、+5 也有 2、+2 、+44．氮为植物和动物机体蛋白质（proteins）的成份5．存在：智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO 3印度硝石(Indian saltpeter)：KNO 3也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星二、Simple Substance1．N 2 的 MO 表示式： ，所以键级为 3，显得格外稳定。

2z4y,x2*s2)()(KN2(g) 2N(g) dHm = 945kJ·mol1 K = 10120，当 T = 3000℃时，N2 的离解度仅为 0.1%，但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气中的 N2 变成氮化物2．许多氮化物的 fHm ＞ 0（吸热），而S＜0（因为 N2 为气体），所以 rGf 总是大于零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解3．在通常条件下，N 2 是化学惰性的，在一定条件下，N 2 与金属、非金属反应6Li + N2 2Li3N Mg、Ca、Sr、Ba 在炽热温度与 N2 直接化合N2 + O2 2NO N2 + 3H2 2NH3 （中温，高压，催化剂）放 电4．Preparation: (1) Industry：液态空气分馏(2) Laboratory：NH 4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2NH4NO2 N2 + 2H2O三、Compounds1．[  3 ] O.S. NH3 及其氮化物（nitride）Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S4N4 Cl3Nbasic amphoteric acidic 189(1) hydrolysis： Li 3N + 3H3O 3LiOH + NH3↑Cl3N + 3H3O 3HClO + NH3↑(2) reduction： 2NH 3 + 3CuO N2↑+ 3Cu + 3H2O8NH3 + 3Br2(aq) N2↑+ 6NH 4Br(3) 大分子晶体：AlN、 Si3N4、BN、Ge 3N4 具有高熔点，高强度材料(4) liquid ammonia: 强的离子化溶剂a．氨的分子轨道式 2nozy2xs )()(b．自偶电离 2NH 3 4Hacid baseNH4Cl、 NH4NO3 在液氨中为强酸，KNH2、Ba(NH 2)2 在液氨中为强碱Zn(NH2)2、Al(NH 2)3 为 amphotericc．能溶解碱金属（Na、K、Ca）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的蓝色Na + (x + y)NH3 + e x)Na(H 3y)(3d．several types of reactions in liquid ammonia(i) neutralization reactionKNH2 + NH4NO3 KNO3 + 2NH3 ， KOH + HNO 3 KNO3 + H2O(ii) ammonolysisPCl5 + 8NH3 PN(NH2)2 + 5NH4ClPCl5 + 9H2O (HO)3PO + 5H3OClSO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH)2 + 2NH4ClSO2Cl2 + 4H2O SO2(OH)2 + 2H3OCl(iii) substitution2K + 2NH3 2KNH2 + H2 ， 2K + 2H2O 2KOH + H2(iv) coordination reactionZn(NH2)2 + 2NH4Cl [Zn(NH3)4]Cl2Zn(OH)2 + 2H3OCl [Zn(H2O)4]Cl22KNH2 + Zn(NH2)2 K2[Zn(NH2)4]2KOH + Zn(OH)2 K2[Zn(OH)4](5) 铵盐（ammonium salts）a． 铵 盐 中 酸 根 的 酸 性 越 强 ， 铵 盐 的 稳 定 性 越 大 ， 即 NH4I＞NH 4Br＞NH 4Cl＞NH 4Fb． 因 为 约 等 于 ， 铵 盐 的 性 质 与 钾 盐 相 似 ， 绝 大 多 数 铵 盐 溶 于 水 且 完 全 电4NHrKr离c．NH 4Cl 可除去金属表面的氧化物，所以 NH4Cl 称为硇砂(sal ammoniac) NH4Cl + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O + 2HCld．铵盐的热分解(i) 酸是不挥发的(NH4)2SO4 NH3↑+ NH4HSO4(NH4)3PO4 3NH3↑+ H3PO4190(ii) 酸是挥发性的NH4Cl NH3↑+ HCl ↑(iii) 酸根离子有强氧化性NH4NO3 N2O + 2H2O N2O N2 + O21NH4NO2 N2 + 2H2O(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O2．[  2 ] O.S.氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为 N2H4 肼或联氨（hydrazine 或 diamide）(1) structure：μ ≠ 0，说明结构不对称(2) autodissociation2N2H4 K = 2×10253252HN(3) 是二元弱碱N2H4 + H2O +OH－ Kb1 = 3.0×106+ H2O +OH－ Kb2 = 3.0×106526(4) unstable：过渡金属离子的存在会加速 N2H4 的分解，加明胶可以吸附或螯合金属离子N2H4 N2 + 2H2 3N2H4 N2 + 4NH3Pb»òi(5) 是强还原剂，特别是在 OH－ 介质中N2H4 N2 + 4H+ + 4e φ = 0.23VN2H4 + 4OH－ N2 + 4H2O + 4e φ = 1.16V15MnO4 O164Mn52它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH 3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l) cHm = 622kJ·mol1N2H4 + HNO2 HN3 (azidic acid) + 2H2O(6) preparation:2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O该反应相当复杂，主要分两步：NH3 + ClO－ NH2Cl + OH－ 　　　　 　 (快)NH3 + NH2Cl + OH－ N2H4 + Cl－ + H2O (慢)还有副反应：4ClNHCl3．[  1 ] O.S. NH2OH 羟氨 (hydroxylamine)(1) structure： HONH..(2) preparation：HNO3 + 6[H] NH2OH + 2H2O，即电解中产生的 [H]来还原 HNO3(3) properties：a．羟氨是不稳定的白色固体，在 15℃左右发生热分解：NHHNH1.2o147 pm1913NH2OH NH3 + N2 + 3H2Ob．羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( K b = 9.1×109 )，其水溶液稳定NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH－c．在 H+、OH － 中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系N2 + 2H2O + 2H+ + 2e 2NH2OH = 1.87VAN2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH－ = 3.04VB如：NH 2OH + HNO3 2NO + 2H2O2NH2OH + 2AgBr N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O2NH2OH + I2 + 2KOH N2 + 2KI + 4H2O在 OH－ 条件下，NH 2OH 也可作为氧化剂，而在 H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。

NH2OH + 2H2O + 2e 2NH3·H2O + 2OH－ = 0.42VBNH3OH+ + 2H+ + 2e + H2O = 1.35V4NA如：Na 3AsO3 + NH2OH NH3 + Na3AsO4NH2OH + H2O + 2Fe(OH)2 NH3 + 2Fe(OH)34．氮的氧化物（The oxides of nitrogen）N2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide)N2O3 (dinitrogen trioxide) NO2 (nitrogen dioxide) N2O5 (dinitrogen pentoxide) (1) structure：a．(laughing gas)：Lewis 结构两个 σ 键，两个 43b．NO　一个 σ 键，一个 π 键，一个三电子 π 键 NO..是单电子分子，其分子轨道式为：(1σ) 2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1反应时较易失去此电子，形成 NO+（亚硝酰离子 nitrosyl）c．N 2O3：Lewis 结构： （不稳定）（不稳定）（不稳定）实际结构： 　 四个 σ 键，一个 ，或者　　　 6543Πd．NO 2：V 型　 两个 σ 键，一个 ，∠ONO = 134°43N2O4： 五个 σ 键，一个 ，或者 两个86 43NONOONONONONO2+ONOONO NOONOONO175pm ONNO186.4pmONO192e．N 2O5： 。