萃取的基础理论.ppt

第三章第三章第三章第三章 萃取的理论基础萃取的理论基础萃取的理论基础萃取的理论基础夏文堂夏文堂wentangx@13667677360冶冶 金金 工工 程程 系系9/20/20241第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础一、能斯特分配定律当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时,如在给定的温度下在两相达到平衡以后,如溶质在两相中分子式相同,则其在两相中的浓度的比值为一常数.λ＝[M]2/[M]1＝常数式中[M]1、[M]2分别为达到平衡后，溶质在1、2两相中的浓度，λ称为能斯特分配平衡常数，简称分配常数u定律成立的前提条件是：1.两溶剂基本不互相混溶2.温度一定3.溶质在两相中的分子式相同或分子量相等9/20/20242仅对极稀溶液而言，才严格符合能斯特分配定律第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/20243第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础二、萃取过程的基本参数1、分配比（D）在萃取达到平衡后，被萃取物在有机相的总浓度和水相中的总浓度之比值称为分配比分配比越大，表示该分子越容易被萃入有机相；分配比是一个变数，随操作条件的不同而不同。

[M1]……[Mn] ：分别为各种形态的被萃物在水相中的浓度[M1]……[Mn] ：分别为各种形态的被萃物在有机相中的浓度9/20/20244第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础2、萃取比（E）指有机相中被萃物的量与平衡水相中被萃物的量之比，即：3、萃取率（q）指被萃取物进入到有机相中的量占萃取前料液中被萃取物总量的百分比9/20/20245第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础因为E＝D·R 将D＝E／R代入上式，有：4、分离系数（βA／B）分离系数（βA／B）又称为分离因数，它是表示两组分分离难易程度的一个参数，定义为在同一萃取体系内，在同样条件下两组分的分配比的比值，对A、B两组分而言，其分离系数可表示为：一般A表示易萃组分（D大的组分），B表示难萃组分（D小的组分）9/20/20246第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础uβA／B越大（或越小），说明两种物质越容易分离，当β=1时，两种物质无分离效果u一般A表示易萃组分，B表示难萃组分，所以βA／B越大，说明A、B越易分离，也就是说萃取的选择性越好u有时可简单用β表示分离系数u分离系数β不是常数，随萃取条件的变化而变化。

9/20/20247第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础三、萃取等温线和萃取容量1、萃取等温线在一定温度下，在萃取过程中，被萃取物质在两相的分配达到平衡时，以该物质在有机相的浓度和它在水相的浓度关系作图，把这种表明有机相与水相中的金属浓度变化的曲线称作萃取等温线根据萃取等温线，可以计算出不同浓度时的分配比、判断萃取体系的效率、溶剂的最大负荷能力（饱和萃取容量）以及确定萃取级数、推测萃合物的组成等萃取等温线的作用：分配比是一个变数，水相中被萃取物浓度增加，则有机相中被萃物的浓度也会相应发生变化9/20/20248第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础萃取等温线萃取等温线9/20/20249第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础 注注 意：意：◆◆除保持体系的温度恒定外，不同除保持体系的温度恒定外，不同萃取条件下获得的萃取等温线会萃取条件下获得的萃取等温线会有所不同有所不同◆◆对于受对于受pHpH值变化影响很大的萃取值变化影响很大的萃取体系，在萃取过程中要维持体系，在萃取过程中要维持pHpH的的恒定◆◆萃取剂浓度改变时，虽然等温线萃取剂浓度改变时，虽然等温线的形状大体相同，但在坐标中所的形状大体相同，但在坐标中所处的位置会有所改变。

处的位置会有所改变‘9/20/2024102 2、萃取等温线的测绘方法、萃取等温线的测绘方法1 1）相比变化法）相比变化法( (系列相比法）系列相比法）保证温度恒定的条件保证温度恒定的条件下，以同一种料液用下，以同一种料液用不同的相比分别进行不同的相比分别进行萃取试验，分析每个萃取试验，分析每个萃取试验平衡后水相萃取试验平衡后水相与有机相中的被萃取与有机相中的被萃取物浓度，以水相浓度物浓度，以水相浓度为为x x 轴，以有机相浓轴，以有机相浓度为度为y y 轴绘图即可得轴绘图即可得萃取等温线萃取等温线第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/2024112 2）饱和法）饱和法保证温度恒定的条件下，固定相比，用一份有机相多次与新鲜水相接触，保证温度恒定的条件下，固定相比，用一份有机相多次与新鲜水相接触，直至有机相不再萃取水相中的被萃取物分析每次接触平衡后水相与有直至有机相不再萃取水相中的被萃取物分析每次接触平衡后水相与有机相中的被萃取物浓度，以水相浓度为机相中的被萃取物浓度，以水相浓度为x x轴，以有机相浓度为轴，以有机相浓度为y y轴绘图即轴绘图即可得萃取等温线可得萃取等温线。

3 3）浓度变化法（系列浓度法））浓度变化法（系列浓度法）配制一系列不同浓度的金属溶液，保证温度恒定的条件下，固定相比，配制一系列不同浓度的金属溶液，保证温度恒定的条件下，固定相比，用同一组成的有机相与不同浓度的金属溶液混合萃取分析每次萃取用同一组成的有机相与不同浓度的金属溶液混合萃取分析每次萃取平衡后水相与有机相中的被萃取物浓度，以水相浓度为平衡后水相与有机相中的被萃取物浓度，以水相浓度为x x轴，以有机相轴，以有机相浓度为浓度为y y轴绘图即可得萃取等温线轴绘图即可得萃取等温线第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/2024123 3、萃取容量、萃取容量1 1）饱和容量）饱和容量在一定萃取体系中，单位体积或单位物质的量的萃取剂对在一定萃取体系中，单位体积或单位物质的量的萃取剂对某种被萃取物的最大萃取量某种被萃取物的最大萃取量萃取饱和容量的单位为：克被萃取物／升有机相或克被萃萃取饱和容量的单位为：克被萃取物／升有机相或克被萃取物／摩尔萃取剂取物／摩尔萃取剂测定方法：测定方法：u等温线外切线法等温线外切线法u饱和法：用一份有机相同数份新鲜料液相接触，直到有饱和法：用一份有机相同数份新鲜料液相接触，直到有机相不再发生萃取作用为止，分析此时有机相所含被萃取机相不再发生萃取作用为止，分析此时有机相所含被萃取物的量则为饱和容量。

物的量则为饱和容量第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/2024132）操作容量）操作容量 在实际生产中，往往萃取剂的负荷能力低于其饱和容量，在实际生产中，往往萃取剂的负荷能力低于其饱和容量，萃取剂这种实际萃取被萃取物的能力称为操作容量萃取剂这种实际萃取被萃取物的能力称为操作容量3）饱）饱 和和 度度 所谓饱和度系指有机相中的实际容量与饱和容量之比所谓饱和度系指有机相中的实际容量与饱和容量之比3 3、反萃等温线、反萃等温线在一定温度下，在反萃取过程中，被萃取物质在两相的分配达到平在一定温度下，在反萃取过程中，被萃取物质在两相的分配达到平衡时，以该物质在有机相的浓度和它在水相的浓度关系作图得到的衡时，以该物质在有机相的浓度和它在水相的浓度关系作图得到的有机相与水相中的被萃取物质浓度变化的曲线称作萃取等温线有机相与水相中的被萃取物质浓度变化的曲线称作萃取等温线反萃等温线与萃取等温线的作用及测定方法类似反萃等温线与萃取等温线的作用及测定方法类似反萃等温线与萃取等温线坐标轴相反，反萃等温线与萃取等温线坐标轴相反，即横坐标表示有机相中金属即横坐标表示有机相中金属离子浓度，纵坐标表示水相中金属离子浓度离子浓度，纵坐标表示水相中金属离子浓度第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/202414钨的反萃等温线( t = 25 ℃)第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/202415第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础三、萃取体系的分类三、萃取体系的分类萃取体系萃取体系：由互不相溶或基本不互溶的有机相和水相组成：由互不相溶或基本不互溶的有机相和水相组成的体系的体系水水 相：被萃取物、相：被萃取物、其他杂质、添加剂，如络合剂、盐析剂其他杂质、添加剂，如络合剂、盐析剂有机相：萃取有机相：萃取剂、稀释剂、改制剂剂、稀释剂、改制剂表示方法表示方法：：被萃取物（浓度范围）被萃取物（浓度范围）/ /水相组成水相组成/ /有机相组成有机相组成（萃合物分子式）（萃合物分子式）Ta+5,Nb+5（（100g/L））/4MH2SO4,8MHF/80%TBP-煤油煤油[H2Ta(Nb)F6·3TBP]9/20/202416第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础u简单分子萃取体系简单分子萃取体系u中性络合萃取体系中性络合萃取体系u阳离子交换萃取体系或酸性络合萃取体系阳离子交换萃取体系或酸性络合萃取体系u阴离子交换萃取体系或离子缔合萃取体系阴离子交换萃取体系或离子缔合萃取体系u协同萃取体系协同萃取体系分类方法：分类方法：根据萃取机理和萃合物性质的不同，可将萃取根据萃取机理和萃合物性质的不同，可将萃取体系分为：体系分为：9/20/202417第三节第三节第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础萃取的理论基础萃取的理论基础1 1、简单分子萃取体系、简单分子萃取体系1 1）特）特 点点–中性物质在水相和有机相之间的物理分配过程。

中性物质在水相和有机相之间的物理分配过程–被萃取物在水相和有机相中都以中性分子的形式存在，被萃取物在水相和有机相中都以中性分子的形式存在，溶剂与被萃取物之间没有化学结合溶剂与被萃取物之间没有化学结合2 2）分）分 类类–单质萃取单质萃取–难电离无机化合物的萃取难电离无机化合物的萃取–有机化合物的萃取有机化合物的萃取9/20/202418第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础2 2、中性络合萃取体系、中性络合萃取体系（（1 1）特）特 点点① 被萃取物是中性分子,如UO2(NO3)2② 萃取剂本身也是以中性分子，如TBP、R2O③ 萃取剂与被萃取物生成之萃合物是一种中性溶剂化络合物一次溶剂化一次溶剂化：萃取剂的功能基直接与中心原子（原子团）：萃取剂的功能基直接与中心原子（原子团）配位的称为一次溶剂化配位的称为一次溶剂化二次溶剂化二次溶剂化：通过与水分子形成氢键而溶剂化的称为二次：通过与水分子形成氢键而溶剂化的称为二次溶剂化溶剂化9/20/202419第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础金属离子的水合过程金属离子的水合过程◆◆水水 合合：：H2O分子的两端显示出不同的电性。

金属盐是由金属离子和分子的两端显示出不同的电性金属盐是由金属离子和酸根离子组成的，在水中溶解的过程中，由于静电的相互吸酸根离子组成的，在水中溶解的过程中，由于静电的相互吸引，水分子会按照极性分别和阴、阳离子相互作用，就就是引，水分子会按照极性分别和阴、阳离子相互作用，就就是水合◆◆配位键：配位键： H2O分子中带负电荷的分子中带负电荷的O趋近于带正电荷的金属离子趋近于带正电荷的金属离子Mn+，，O的一对未和的一对未和H作用的电子就会给予作用的电子就会给予Mn+，形成化学键这种，形成化学键这种由单独一方提供电子对形成的化学键，称之为配位键由单独一方提供电子对形成的化学键，称之为配位键◆◆水合离子水合离子：：水分子可以作为配位体，周围配位了水分子的金属离子就水分子可以作为配位体，周围配位了水分子的金属离子就形成水合离子水溶液中金属离子的正确表达方式：形成水合离子水溶液中金属离子的正确表达方式： [M·mH2O]n+ 或者或者 M(H2O)mn+◆◆水化层：水化层：直接与金属离子配位的水称为直接与金属离子配位的水称为内层或一级水化层；内层或一级水化层；在外层与在外层与内层水分子通过形成氢键而结合的水称为内层水分子通过形成氢键而结合的水称为二级水化层。

二级水化层9/20/202420第三节第三节第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础萃取的理论基础萃取的理论基础◆◆离子势离子势：：金属离子的半径越小、电荷越高，它的静电场就越强，通常金属离子的半径越小、电荷越高，它的静电场就越强，通常用电荷用电荷e与半径与半径r的比值的比值e2/r来表示，称之为离子势来表示，称之为离子势◆◆水水 解：解： 离子势越大，拉电子能力越强在水合离子中，离子势越大，拉电子能力越强在水合离子中，O的电子越的电子越趋近于金属离子，趋近于金属离子，O与与H之间的键就越被削弱当之间的键就越被削弱当e2/r 足够足够大时，最终导致大时，最终导致O—H键断裂，键断裂，H+离离O而去，与金属离子配而去，与金属离子配位的位的H2O变成变成OH-，从而生成，从而生成[M·mOH](n-m)+，这就是水解这就是水解如果如果m=n即生成即生成M(OH)n 实际上，氢氧化物是多个实际上，氢氧化物是多个M(OH)n聚合在一起的，当聚合度足聚合在一起的，当聚合度足够大时，就从溶液中析出而沉淀出氢氧化物固体够大时，就从溶液中析出而沉淀出氢氧化物固体。

◆◆含氧阴离子含氧阴离子：：当当e2/r十分大时，则可进一步生成稳定的含氧阴离子十分大时，则可进一步生成稳定的含氧阴离子MOnm-，如，如ZrO32-、、TaO3- 、、 MoO42-、、WO42-等等◆◆阴离子水合阴离子水合：：阴离子也发生水合，但由于其离子势较小，水合较弱阴离子也发生水合，但由于其离子势较小，水合较弱◆◆溶剂化：溶剂化：在其他极性溶剂（如乙醇）中离子也会发生类似于水合的作在其他极性溶剂（如乙醇）中离子也会发生类似于水合的作用，称之为用，称之为溶剂化溶剂化9/20/202421第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/202422第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础平衡常数：平衡常数：分分 配配 比：比：D＝＝Kc[NO3]3[TBP]3 [TBP]=CTBP - 3[RE(NO3)3 •3TBP] - [HNO3•TBP]（（3 3）萃取平衡）萃取平衡（（2 2）按中性络合机理萃取的萃取剂：中性萃取剂）按中性络合机理萃取的萃取剂：中性萃取剂9/20/202423第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础（（4 4）影响中性络合萃取体系的因素：）影响中性络合萃取体系的因素：1 1）萃取剂的性质）萃取剂的性质中性萃取剂的萃取能力受羰基中性萃取剂的萃取能力受羰基=C=O=C=O或磷酰基或磷酰基≡≡P=OP=O上氧原子的电子云上氧原子的电子云密度影响。

氧原子上电子云密度越大，则配位键密度影响氧原子上电子云密度越大，则配位键O O→Me就越强RO)3PO(RO)2POR(RO)POR2R3PO<<<因为中性萃取剂羰基因为中性萃取剂羰基=C=O=C=O或磷酰基或磷酰基≡≡P=OP=O上的氧原子亦具有与上的氧原子亦具有与H+H+配配位的能力，因此中性萃取剂亦可萃取酸，通常生成位的能力，因此中性萃取剂亦可萃取酸，通常生成1:11:1的络合物的络合物比如，比如，TBPTBP对酸的萃取顺序为：对酸的萃取顺序为：H H2 2C C2 2O O4 4≈HAc>HClO4>HNO3>H3PO4>HCl>H2SO4因此，在实际工作中，有时为了防止萃取过程酸度变化，有机相因此，在实际工作中，有时为了防止萃取过程酸度变化，有机相预先用酸饱和预先用酸饱和9/20/202424第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础2）被萃取金属的性质）被萃取金属的性质—离子半径离子半径a a、溶剂络合作用：氧原子与稀土离子配、溶剂络合作用：氧原子与稀土离子配位时，按静电理论，形成的络合物的位时，按静电理论，形成的络合物的稳定性与它们的电荷大小成正比，而稳定性与它们的电荷大小成正比，而与离子半径大小成反比。

与离子半径大小成反比 稀土离子（三价）的电荷相同，稀土离子（三价）的电荷相同，但随原子序数增大，离子半径逐渐减但随原子序数增大，离子半径逐渐减小（镧系收缩）因此，小（镧系收缩）因此，P350P350与稀土与稀土离子形成的络合物的稳定性随原子序离子形成的络合物的稳定性随原子序数的增加而增加数的增加而增加b b、水合作用：、水合作用：Z Z2 2/r/r越大，离子的水合作越大，离子的水合作用越强烈，越不容易被萃取用越强烈，越不容易被萃取 而稀土离子的半径随原子序数增而稀土离子的半径随原子序数增大而减小，水合作用随之而增强，从大而减小，水合作用随之而增强，从而越不容易被萃取而越不容易被萃取9/20/202425第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础A、酸度的影响、酸度的影响u在在HNO3浓度不太高时，因浓度不太高时，因D与与[NO3-]的三次方成正比，增的三次方成正比，增加加HNO3浓度可提高浓度可提高D；；u在在HNO3浓度增加导致浓度增加导致[TBP·HNO3]的增加，降低了的增加，降低了自由萃取剂的浓度，导致自由萃取剂的浓度，导致D降降低；低；uHNO3浓度继续增加时，水相浓度继续增加时，水相盐析作用增加，故盐析作用增加，故D增大。

增大3 3）萃取操作条件）萃取操作条件9/20/202426第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础B、盐析剂的影响、盐析剂的影响盐析剂作用机理：盐析剂作用机理：a a、、盐析剂如与被萃盐析剂如与被萃化合物分子含有化合物分子含有相同的阴离子，相同的阴离子，则由于同离子效则由于同离子效应可使应可使D D增加；增加； 以仲胺萃取盐酸以仲胺萃取盐酸为例：为例：盐析作用：是指当在水溶液中加入电解质之后，引起的其他溶质溶解度的变化的现象9/20/202427第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础b b、、盐析剂的离子水化作用，减少盐析剂的离子水化作用，减少了自由水分子浓度，抑制了稀了自由水分子浓度，抑制了稀土离子的水化作用，使之更易土离子的水化作用，使之更易转入有机相；转入有机相；9/20/202428第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础c、盐析剂可以降低水相介电常数，可使带电质点间作用力增加，有利于萃取过程的进行；d、盐析剂有可能抑制水相中金属离子的聚合作用，对萃取有利u在盐析剂浓度相同时，阳离子的价数越高，盐析效应越大u对于同价阳离子来说，半径越小盐析效应越大。

一般金属离子的盐析效应大小顺序：Al3+>Fe3+>Mg2+>Ca2+>Li+>Na+>NH4+>K+不同离子盐析效应的基本规律u有时为了简化流程，可用提高料液浓度的办法来代替外加盐析剂，因为稀土的硝酸盐本身也有盐析作用，这种情况叫做“自盐析”9/20/202429第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础C、萃取剂浓度的影响其他条件恒定，P350萃取稀土的分配比与自由萃取剂浓度的三次方成正比在实践中，当P350浓度大于70%时，分配比增大，但分离系数降低，且有机相黏度增大，分层慢，不利于萃取操作D、金属离子浓度的影响随着金属离子浓度增加，由于自盐析作用使D增加，但金属离子浓度过大时，自由萃取剂浓度下降，导致D下降9/20/202430第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础3、阳离子交换萃取体系（1）特 点① 萃取剂是一种有机弱酸，用通式HA表示；② 被萃物是以阳离子或荷正电原子基团被萃取；③ 萃取机理是阳离子交换 Men+ + nHA = MeAn + nH+（2）按阳离子交换机理萃取的萃取剂有： 螯合萃取剂 酸性萃取剂9/20/202431第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础（3）萃取平衡阳离子交换萃取过程中发生的基本反应有：① 当HA在有机相中仅有H2A2、HA两种形式；② 萃合物仅为MeAn；③ Me在水相中除Men+外其他形式可忽略不计。

① 酸性萃取剂在两相间的分配：分配常数λ=[HA]/[HA]（通常要求大于100，否则萃取剂溶解损失大）② 酸性萃取剂的电离平衡：HA=H++A-电离常数 Ka=[H+][A-]/[HA]9/20/202432第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础③ 酸性萃取剂HA的聚合：聚合反应：2HA = H2A2聚合常数 K2=[H2A2]/[HA]2④ 萃取剂阴离子与金属阳离子Men+的络合反应：nA- + Men+ = MeAn络合常数⑤ 萃合物MeAn在两相间的分配：MeAn = MeAn萃合物分配常数 Λ=[MeAn]/[MeAn]9/20/202433⑥ HA萃取Men+的萃取反应：nHA + Men+ = MeAn + nH+平衡常数（萃合常数）Kan1/λnK络MeAnΛK=KanK络MeAnΛ/λn第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础9/20/202434第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础D=K[HA]n/[H+]nlgD=lgK + nlg[HA] + npH[HA]=CHA – n[MeAn]9/20/202435第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础（4）影响阳离子交换萃取体系的因素：1）萃取剂的性质A、萃取剂的酸性pH= 1/nlgD- 1/nlgK-lg[HA]pH1/2= - 1/nlgK-lg[HA]◆ 萃取剂酸性越强，萃取同一价数离子的平衡pH越低，越可能在比该离子水解沉淀的pH更低的酸度下萃取该离子磺酸>有机硫代磷酸>有机磷酸>羧酸常见酸性萃取剂的酸性强度顺序如下：9/20/202436第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础◆ 萃取剂酸性增加即Ka增加，亦即A-与H+的结合力减弱，同样A-与Men+结合力也减弱，因此络合物MeAn的稳定常数K络MeAn要减小，从这点来看，萃取剂酸性强不利于萃取。

萃合常数 K=KanK络MeAnΛ/λn萃合常数K与Ka的n次方成正比，所以萃取剂酸性增强，总的结果将导致K增加，即萃取能力提高B、软硬酸法则◆ 广义酸碱理论：把具有给电子能力者定义为碱，具有接受电子能力者定义为酸① O、N、F等自身半径小，电负性高，不易变形，因此就把以O、N为给体的配位体以及OH-、F-等离子称为硬碱；② S自身半径大，电负性低，易变形，因此就把以S为给体的配位体以及I-、CN-、CO等离子或分子称为软碱；9/20/202437第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础③ 外层电子为惰性气体结构的主族金属离子以及半径小的高价金属离子称为硬酸；④ 过渡金属元素离子，尤其是半径大、原子量大的离子称为软酸；◆ 软硬酸碱法则（简称SHAB）：① 硬酸和硬碱，以及软酸和软碱易于生成稳定性高的配合物；② 交界酸碱不论和什么酸碱都能反应，生成的配合物稳定性差别不大；⑤ 处于典型的软硬酸、软硬碱之间的，称为交界酸碱；“硬亲硬，软亲软，交界就不管”◆ 软硬酸碱法则对萃取剂选择的指导：① 第IB族的元素普遍半径比较小，当萃取剂与金属离子直接生成配位键形成萃合物时，适合于用给体为O、N等小原子的萃取剂；9/20/202438第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础② 对于半径大的钯及其他铂族金属离子，以S为给体的萃取剂最为有效；③ 硫氰酸根SCN-作为配位体，既能以N为给体，又能以S为给体。

它在与硬酸结合是以N为配位原子，而与软酸反应时，则以S为配位原子2）被萃取金属离子的性质萃合常数 K=KanK络MeAnΛ/λn◆一个离子的被萃取能力主要决定于其余萃取剂生成的配合物的稳定性Men+与A-的络合物的稳定常数K络MeAn越大，则越利于被萃取A、离子价数及离子半径◆对于惰性气体型离子，离子的价数越高、离子半径越小，与萃取剂形成的配合物稳定性越到，越利于被萃取9/20/202439第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础B、金属离子的配位数◆金属离子的配位数高，就能生成较多的配位键，能增加配合物的稳定性，从而有利于被萃取◆如果满足生成中性配合物之后，尚有多余的配位位置，它们为水分子所占据，对分配比不利◆被萃取离子的水合能越高，不能完全取代水合分子，从而使萃合物内层仍有配位水，对分配比不利◆如未离解的酸性萃取剂，或者另外有配位能力更强的中性配位体配位于多余的配位位置，将明显提高对分配比，从而提高离子的被萃取能力9/20/202440第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础3）萃取操作条件A、pH值的影响lgD=lgK + nlg[HA] + npH◆pH对分配比的影响很大，如果自由萃取剂浓度恒定，pH每增加1个单位，D就增加10n倍（n为金属离子价数）◆当自由萃取剂浓度恒定，在q-pH图中，金属离子价数越高，曲线越陡直。

◆由于萃取剂酸性都较弱，且萃取产生的H+会抑制萃取剂的进一步电离，因此在实际过程中，一边萃取一边要用碱（NaOH或氨水）中和，才能使萃取不断进行，以增加金属的萃取量9/20/202441第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础B、萃取剂浓度的影响D=K[HA]n/[H+]n[HA]=CHA – n[MeAn]pH1/2= - 1/nlgK-lg[HA]◆分配比与自由萃取剂浓度n次方成正比◆在萃取剂总浓度CHA一定时，随着有机相中MeAn浓度的增加甚至接近饱和时，自由萃取剂的浓度将逐渐减小此时半萃取pH将逐渐增加环烷酸萃取Y3+，开始时的pH1/2约为4.2，但接近饱和萃取时，pH1/2应在5~6之间9/20/202442第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础4、离子缔合萃取体系（1）特 点萃取剂先与H+形成有机物阳离子，再与金属络阴离子形成疏水性离子缔合体而进入有机相2）按离子缔合萃取机理萃取的萃取剂碱性萃取剂（胺类萃取剂）中性萃取剂（中性含氧、中性含磷萃取剂）（3）萃取平衡9/20/202443第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础1）钅羊盐萃取平衡 a、络阴离子生成反应 Mm++nX-=MXn(n-m)- (n＞m) b、钅羊离子生成反应9/20/202444第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础C、离子缔合反应9/20/202445第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础总的萃取反应：假设平衡水相中被萃金属仅以[Mm+]形态存在 :D＝Kc • [R2O]n-m • [X-]n •[H＋]n-m=K缔• K n-m钅羊 •βn •[R2O] n-m •[X-]n •[H＋]n-m9/20/202446第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础2）铵盐萃取平衡 a、络阴离子生成反应 Mm++nX-=MXn(n-m)- (n＞m)b、铵盐生成反应 9/20/202447第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础c、阴离子交换反应9/20/202448第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础 总的萃取反应 D＝Kc •[H+]n-m •[X]n •[R3N]n-m =K交• K胺 n-m • βn •[H+]n-m •[X-]n •[R3N]n-m假设平衡水相中被萃金属仅以[Mm+]形态存在,则 :9/20/202449（4）影响离子缔合萃取体系的因素：第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础1）萃取剂的性质◆胺类萃取剂碱性越强，则K胺越大，故分配比越大。

萃取能力： 伯胺<仲胺<叔胺<季铵◆中性萃取剂中羰基或磷酰基中氧原子电子云密度越大，则K钅羊越大，故分配比越大◆一般支链增加使萃取能力降低，但萃取选择性增加2）金属络阴离子的性质A、亲水性的影响◆离子的离子势Z2/r越大，则越容易水化，越不利于萃取；9/20/202450第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础◆离子比电荷：离子电荷数与组成离子的原子数之比，其值约大则亲水性越强B、络阴离子稳定性的影响◆一般而言，络阴离子的稳定性越大，K络越大，分配比越大，越有利于萃取3）萃取操作条件A、萃取剂浓度的影响B、金属离子浓度的影响C、配位体浓度的影响D、盐析剂的影响9/20/202451第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础4、协同萃取体系u如果混合萃取剂对被萃物M的分配比大于组成它的单一萃取剂在同一条件下对M的分配比的加合值，即D协》D加合, 则称该萃取体系具有协同效应u如果混合萃取剂对被萃物M的分配比小于组成它的单一萃取剂在同一条件下对M的分配比的加合值，即D协《D加合, 则称该萃取体系具有反协同效应u如果混合萃取剂对被萃物M的分配比与组成它的单一萃取剂在同一条件下对M的分配比的加合值相当，即D协≈D加合，则此体系无协同效应。

1）基本概念9/20/202452第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础2）协萃取反应机理协萃反应是由于两种或两种以上的萃取剂与被萃取物生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物,或生成的络合物更具有疏水性因而更易溶于有机相以P204 与TBP从硝酸体系中萃取UO22+为例：A、加成机理UO22＋＋4HR→UO2R2（HR）2 ＋2H＋UO2R2（HR）2 ＋B→UO2R2（HR）2 •B加成机理认为：酸性萃取剂与金属离子所形成的电中性螯合物，如UO2R2（HR）2，较金属离子的其他中性络合物更容易被中性萃取剂萃取9/20/202453第三节第三节 萃取的理论基础萃取的理论基础B、取代机理UO22＋＋4HR →UO2R2（HR)2＋2H＋UO2R2（HR）2＋2B →UO2R2B2＋2HR取代机理认为：中性萃取剂可以从被萃取物中置换出酸性溶剂的游离分子，被置换出的酸性容积又可以从溶液中萃取更多的离子C、溶剂化机理[UO2(H2O)x]+4HR→UO2(H2O)XR2（HR）2 ＋2H＋UO2(H2O)xR2（HR2)＋yB→UO2R2（HR)2 •YB+XH2O溶剂化机理认为：以酸性萃取剂萃取时，水分子也转入有机相，因而它假定中性溶剂具有置换这部分水的能力，从而减少了萃合物的水合，使它更容易被萃取。

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