支化与交联聚合反应.pdf

第四章第四章第四章第四章逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 4.7 支化与交联聚合反应4.7 支化与交联聚合反应 ?当体系中存在当体系中存在大于两个官能团大于两个官能团的单体时， 得到的聚合物就不再是线形，而是 的单体时， 得到的聚合物就不再是线形，而是支化形支化形 ?例如，将少量例如，将少量多官能团多官能团单体单体Af加入加入 A—B 单 体中进行聚合，生成的产物就是支化聚合物 单 体中进行聚合，生成的产物就是支化聚合物 ?f 表示表示多官能团单体多官能团单体的的官能度官能度当f=3 时，聚 合物结构为： 时，聚 合物结构为： BABAAB ABAB ABAB 一、支化聚合一、支化聚合 4.7 支化与交联聚合反应4.7 支化与交联聚合反应 ?当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB＋＋Af、、 ABf或或 ABf＋＋AB（官能度（官能度f ≥ ≥2）时，不管反应程度如 何，都只能得到支化高分子，而不会产生交 ）时，不管反应程度如 何，都只能得到支化高分子，而不会产生交 联其中，联其中，ABf体系生成体系生成超支化高分子超支化高分子 ?当超支化高分子中所有的支化点的官能度相 同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫 当超支化高分子中所有的支化点的官能度相 同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树 枝形高分子 树 枝形高分子。

一、支化聚合一、支化聚合 A B B A A B B B B A A B B B B A A A A B B B B B B B B A B B AB2 超支化高分子（超支化高分子（hyperbranched polymer）） 一、支化聚合一、支化聚合 树枝形高分子（树枝形高分子（dendrimer）） 二、交联聚合反应二、交联聚合反应 ?在在 B—B 存在下，存在下，A—A 加加 Af（（f > 2）体）体 系的聚合不仅能生成支化结构系的聚合不仅能生成支化结构,而且也能生成而且也能生成 交联形聚合物交联形聚合物结构 A BA BAAB AB AB AB AB BA AB ABBA AB ABAB BA ABABBBA BA BA BAA AB AB AB BA AB BA B A BA B 二、交联聚合反应二、交联聚合反应 ?大分子大分子链之间链之间成键生成交联聚合物的反应成键生成交联聚合物的反应 称做称做交联反应交联反应 AA+Bf AA+BfBB + BfAf + AA + Af + AB 其中，官能度其中，官能度f ≥ ≥ 2 1.可以分阶段进行1.可以分阶段进行 三、交联聚合反应(体形缩聚反应)的三、交联聚合反应(体形缩聚反应)的特点特点 2.存在凝胶化过程2.存在凝胶化过程 3.凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前3.凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前 降低降低 1. 可以分阶段进行1. 可以分阶段进行 ?分阶段进行：反应分阶段进行：反应前期前期总是按照总是按照线形线形缩缩 聚反应进行；反应聚反应进行；反应中后期中后期才转化为迅速发生才转化为迅速发生 交联的交联的体形体形缩聚反应。

缩聚反应 三、交联聚合反应(体形缩聚反应)的三、交联聚合反应(体形缩聚反应)的特点特点 1. 可以分阶段进行1. 可以分阶段进行 ?体型缩聚反应能够体型缩聚反应能够分阶段分阶段进行的进行的原因原因：： （（1）大多数）大多数多官能团单体多官能团单体分子中各官能团的分子中各官能团的 空间位置及空间位置及反应活性反应活性并不完全相同 （ 并不完全相同 （2）体形缩聚反应第一阶段往往控制单体的）体形缩聚反应第一阶段往往控制单体的 平均官能度等于或仅略大于平均官能度等于或仅略大于2，反应后期（往，反应后期（往 往加工成型时）再补加某种单体往加工成型时）再补加某种单体 （（3）体形缩聚反应初期往往选择比较温和的）体形缩聚反应初期往往选择比较温和的 催化剂和较低的反应温度催化剂和较低的反应温度 2. 存在凝胶化过程2. 存在凝胶化过程 ?凝胶化过程凝胶化过程:体形缩聚反应当反应程度达到某一:体形缩聚反应当反应程度达到某一 数值是时，反应体系的黏度会突然增加，突然转数值是时，反应体系的黏度会突然增加，突然转 变成变成不溶、不熔不溶、不熔、具有、具有交联网状交联网状结构结构的弹性凝胶 的过程此时的 的弹性凝胶 的过程。

此时的反应程度反应程度被称作被称作凝胶点凝胶点 ?凝胶化过程发生时体系中存在凝胶化过程发生时体系中存在凝胶凝胶和和溶胶溶胶两个两个 部分 ?溶胶溶胶：在凝胶点时,：在凝胶点时,非凝胶化非凝胶化的聚合物仍溶解在的聚合物仍溶解在 溶剂中,被包裹在凝胶的网状部分这部分聚合物溶剂中,被包裹在凝胶的网状部分这部分聚合物 称作溶胶称作溶胶 3.凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低3.凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低 ?凝胶点以后的反应速率明显降低的凝胶点以后的反应速率明显降低的原因原因：： （1）（1） 溶胶溶胶在大分子交联网络中的在大分子交联网络中的扩散扩散也变也变 得相当得相当困难困难 （2）由于聚合物分子链的交联三维网络大（2）由于聚合物分子链的交联三维网络大 大大限制限制了连接在了连接在网络上的官能团网络上的官能团的的运动能力运动能力 和和反应活性反应活性 四、凝交点的计算四、凝交点的计算 ?官能度和平均官能度官能度和平均官能度 ?Carothers 方程法方程法 ?Flory统计学方法统计学方法 四、凝交点的计算四、凝交点的计算 1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 ?所谓所谓官能度官能度是指单体参加聚合反应能够生成是指单体参加聚合反应能够生成新 的化学键的数目 新 的化学键的数目。

?通常情况下单体的通常情况下单体的官能度官能度等于该分子所带等于该分子所带官能官能 团的数目团的数目但在某些特殊情况聚合反应中，单体但在某些特殊情况聚合反应中，单体 的官能度不等于官能团数目的官能度不等于官能团数目 ?例?例1：：苯酚苯酚的羟基数为的羟基数为1，但在与甲醛进行缩聚 反应时其官能度是 ，但在与甲醛进行缩聚 反应时其官能度是3或或2 ?例?例2：：二元胺二元胺在与二元酸进行缩聚反应时的官能 度是 在与二元酸进行缩聚反应时的官能 度是2，但在环氧树脂固化反应中其官能度却为，但在环氧树脂固化反应中其官能度却为4 1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 CH2CHCH2 O + H2NRNH2CH2CHCH2 OH NCH2CHCH2 OH R CH2CHCH2NCH2CHCH2 OHOH OH 四、凝交点的计算四、凝交点的计算 1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 ?所谓所谓平均官能度，平均官能度，是指两种或两种以 上单体参加的缩聚反应中，在达到凝胶点 是指两种或两种以 上单体参加的缩聚反应中，在达到凝胶点 以前的线形反应阶段，反应体系中实际能以前的线形反应阶段，反应体系中实际能 够够参加反应的各种官能团（有效官能团）参加反应的各种官能团（有效官能团） 总摩尔数与总摩尔数与单体总摩尔数单体总摩尔数之之比比。

1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 （（1）对于）对于线形缩聚线形缩聚反应，当不含任何单官能团杂反应，当不含任何单官能团杂 质时，无论（质时，无论（A-B型）还是型）还是等当量等当量的（的（A-A + B-B 型）单体，其平均官能度都是型）单体，其平均官能度都是 2 （（2）官能团）官能团不等当量不等当量配比的配比的线形线形平衡混缩聚反应；平衡混缩聚反应； （（3）含有）含有单官能团单官能团化合物的化合物的线形线形平衡缩聚反应；平衡缩聚反应； ?平均官能度的计算有以下四种情况：平均官能度的计算有以下四种情况： （（4））体形体形缩聚反应缩聚反应 1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 （1）官能团（1）官能团不等当量不等当量配比的线形平衡混缩聚反应配比的线形平衡混缩聚反应 ??官能团的摩尔系数(官能团的摩尔系数(当量系数当量系数):): 1/≤= ba NNγ ?平均官能度?平均官能度：：“有效官能团有效官能团”摩尔数与单体总摩 尔数之比 摩尔数与单体总摩 尔数之比 ?以二元酸和二元醇的线形聚酯反应为例，其中 二元醇过量 以二元酸和二元醇的线形聚酯反应为例，其中 二元醇过量。

2 1 422 ≤ + = + = γ γ ba a NN N f NaHOOCRCOOH+NbHOROH N HOOCRCOOROH + (2n-1)H2O Na为单体二元酸的摩尔数，为单体二元酸的摩尔数， Nb为单体二元醇的摩尔数为单体二元醇的摩尔数 1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 （2）含有（2）含有单官能团单官能团化合物线形平衡缩聚反应化合物线形平衡缩聚反应 ??单官能团化合物的摩尔分数：单官能团化合物的摩尔分数： Na HOOCRCOOH + Nb HOROH + Ns HOR ?平均官能度?平均官能度为：为：“有效官能团有效官能团”摩尔数与单体总 摩尔数之比 摩尔数与单体总 摩尔数之比 ?以二元酸和二元醇的线形以二元酸和二元醇的线形聚酯聚酯反应为例，其中反应为例，其中 Na=Nb )2/()/( sassbas NNNNNNNq+=++= sa a NN N f + = 2 22 1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 （3）（3）体形体形缩聚反应缩聚反应 ?凝胶化过程发生形缩聚阶段的末期，所 以仍然 凝胶化过程发生形缩聚阶段的末期，所 以仍然按照按照线形缩聚反应计算线形缩聚反应计算平均官能度平均官能度 Na aR a + Nb b Rb b +Nc bR b ?例：分别含两种官能团的三种单体的反应例：分别含两种官能团的三种单体的反应 ?? 各种单体的官能度：各种单体的官能度：fa=2，， fb=3，，fc=2 （3）（3）体形体形缩聚反应缩聚反应 ?? 如果两种官能团如果两种官能团等当量等当量，即：，即：faNa=fbNb+fcNc ? 平均官能度? 平均官能度为：官能团总摩尔数与单体总摩尔 数之比 为：官能团总摩尔数与单体总摩尔 数之比 cba ccbbaa NNN NfNfNf f ++ ++ = ?? 例例:Na=4mol，，Nb=2mol，，Nc=1mol (2 4=3 2+2 1) (a、、b两种官能团恰为等当量配比两种官能团恰为等当量配比) 286. 2 124 122342 = ++ ++ =f （3）（3）体形体形缩聚反应缩聚反应 ?? 如果两种官能团不等当量，当：如果两种官能团不等当量，当：faNa>fbNb+fcNc ? 平均官能度? 平均官能度：：有效官能团有效官能团总摩尔数(总摩尔数(量少的官能 团数的两倍 量少的官能 团数的两倍)与单体总摩尔数之比)与单体总摩尔数之比 cba ccbb NNN NfNf f ++ + = )(2 ??例：例：Na=2mol，，Nb=1mol，，Nc=0.1mol (2 2> >3 1+2 0.1) 065. 2 1 . 012 ) 1 . 0213(2 = ++ + =f 1. 官能度和平均官能度1. 官能度和平均官能度 ?? 判断体系官能团的配比是等当量还是判断体系官能团的配比是等当量还是 不等当量不等当量 ?? 选择不同的公式计算平均官能度选择不同的公式计算平均官能度 ?平均官能度计算的要点：平均官能度计算的要点： 四、凝交点的计算四、凝交点的计算 ?建立建立凝胶时凝胶时的的反应程度反应程度与聚合与聚合体系体系 组成组成的关系，有两种方法：的关系，有两种方法： 1. Carothers 方程法（）方程法（） 2. 统计学方法（）2. 统计学方法（） ∞。