第3章硫酸与硝酸PPT课件.ppt

第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸Sulfuric Acid and Nitric Acid《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸3.1 硫酸硫酸 3.1.1 概述概述 3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气 3.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥 3.1.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化 3.1.5 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收 3.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用3.2 硝酸硝酸 3.2.1 概概 述述 3.2.2 稀硝酸生产过程稀硝酸生产过程 3.2.3 尾气的治理和能量利用尾气的治理和能量利用 3.2.4 浓硝酸的生产简介浓硝酸的生产简介 3.2.5 硝酸的毒性、安全和贮运硝酸的毒性、安全和贮运 3.1 硫酸硫酸 (Sulfuric Acid) 硫酸硫酸(H2SO4，分子量，分子量98.078)为无色透明油状液体为无色透明油状液体 三氧化硫三氧化硫(SO3，分子量，分子量80.062)有多种聚合体，液体有多种聚合体，液体(常常压下温度低于压下温度低于27℃冷凝冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液体。

三氧化硫也为无色透明油状液体 在化学意义上，在化学意义上，H2SO4是指是指SO3与与H2O在在摩尔比为摩尔比为1的化的化合物，即合物，即100％硫酸，故有时称％硫酸，故有时称100％硫酸为％硫酸为SO3的一水合物的一水合物通常指硫酸为通常指硫酸为SO3与与H2O摩尔比小于摩尔比小于1的任意比例混合物，当的任意比例混合物，当SO3与与H2O摩尔比大于摩尔比大于1时，称为时，称为发烟硫酸发烟硫酸 在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中矿山的泉水、以及酸雨中 硫酸是重要的基本化学工业原料在大宗生产的化学品硫酸是重要的基本化学工业原料在大宗生产的化学品中，硫酸的产量居于首位在化肥、冶金、国防、有机合成、中，硫酸的产量居于首位在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途石油炼制等工业都有广泛用途《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸3.1.1 概述概述 (Preface)《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 硫酸的物理性质硫酸的物理性质性性 质质 数数 据据密度密度(20℃)，，g/cm3 (t℃)，， g/cm3熔点，熔点，℃沸点，沸点，℃蒸汽压，蒸汽压，Pa溶解热溶解热(10.37℃)，，kJ/mol热容热容(0℃)，，J/(mol.K)1.830510.37±0.05275±5(有文献：有文献：270、、 279.6)0.67(25℃)，，27(100℃)10.7104 硫酸硫酸与与水水二元体系的最高恒沸点为：二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，，326±5℃，此时的饱和蒸汽压为，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：：(2) 硫酸的生产方法硫酸的生产方法《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 工业上生产硫酸，是以能够产生工业上生产硫酸，是以能够产生二氧化硫二氧化硫(SO2)气体的气体的各种含硫矿物质为原料。

首先制取含各种含硫矿物质为原料首先制取含SO2的原料气，再将的原料气，再将SO2氧化成氧化成SO3，再水合制成，再水合制成硫酸硫酸总反应式为：总反应式为： 工业上有两种氧化工业上有两种氧化SO2的方法，即的方法，即硝化法硝化法合合接触法接触法①① 硝化法硝化法 属早期办法，将属早期办法，将SO2直接氧化成直接氧化成H2SO4：： SO2溶解在硫酸中，氧化在液相进行，溶解在硫酸中，氧化在液相进行，NO的氧化在气相的氧化在气相中进行，中进行，O2来自空气，来自空气，NO仅仅起传递作用仅仅起传递作用②② 接触法接触法 SO2在固体催化剂在固体催化剂(V2O5)上同上同O2结合成结合成SO3，然后，然后与水结合生产硫酸这种方法是现在主流的硫酸生产工艺与水结合生产硫酸这种方法是现在主流的硫酸生产工艺(3) 生产硫酸的原料生产硫酸的原料《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 生产硫酸的原料有三类：生产硫酸的原料有三类：硫硫、、金属硫化物金属硫化物、和、和硫酸盐硫酸盐专为生产硫酸开采的有专为生产硫酸开采的有硫矿硫矿、、硫铁矿硫铁矿、和、和磁硫铁矿磁硫铁矿；作为副；作为副生的硫资源有生的硫资源有天然气天然气和和石油回收硫石油回收硫、含、含煤硫铁矿煤硫铁矿、、有色金属有色金属冶炼气冶炼气、、硫化氢硫化氢等；作为工业废弃物的硫资源磷石膏、废脱等；作为工业废弃物的硫资源磷石膏、废脱硫剂、工业废酸、硫酸亚铁等。

硫剂、工业废酸、硫酸亚铁等 硫铁矿硫铁矿：硫化铁矿物的总称，主要成份是：硫化铁矿物的总称，主要成份是FeS2 磁硫铁矿磁硫铁矿：主要成份为：主要成份为Fe7S8含S量越高，锻烧时放热量越高，锻烧时放热越多两种矿含越多两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高矿高30%左右自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈左右自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色通常含硫量只有灰、褐、黄铜等不同颜色通常含硫量只有30~50% 硫磺硫磺：天然硫磺生产硫酸最好，但我国硫磺矿极少天然硫磺生产硫酸最好，但我国硫磺矿极少 其它原料其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气Making SO2 gases from sulfur-iron ore《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸3.1.2.1 硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧 中国的商品硫铁矿的含硫量一半在中国的商品硫铁矿的含硫量一半在30～～42％％，有，有块状块状和和粉状粉状两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。

两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分1) 硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应总反应式为：总反应式为： 可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热进可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热进行外，还需要移出反应余热行外，还需要移出反应余热(2) 硫铁矿的焙烧速度硫铁矿的焙烧速度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 硫铁矿焙烧是硫铁矿焙烧是“气－固气－固”非均相反应，反应平衡常数很非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为大，通常认为反应彻底反应彻底，所以，所以反应速度反应速度决定了生产能力焙决定了生产能力焙烧反应的反应速率与温度的关系如下图烧反应的反应速率与温度的关系如下图t/℃lgk441 560 727 977 460～～560℃为第一阶段，斜为第一阶段，斜率大，率大，活化能活化能大温度升高，反大温度升高，反应速率增加很快化学反应受动应速率增加很快化学反应受动力学力学(速度速度)控制 560～～720℃为过渡阶段，反为过渡阶段，反应速度受温度影响较小应速度受温度影响较小。

> 720℃为第三阶段，反应速为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度随温度升高再增加，但增加幅度小实验证明，第三阶段活化度小实验证明，第三阶段活化能较小，焙烧反应主要受能较小，焙烧反应主要受氧扩散氧扩散的控制(3) 焙烧副反应和提高反应速度焙烧副反应和提高反应速度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 焙烧过程中，由于焙烧过程中，由于Fe2O3的催化作用，的催化作用，SO2可可继续氧化继续氧化成成SO3；高温下盐类分解成金属氧化物，与；高温下盐类分解成金属氧化物，与SO3再生成各种再生成各种硫酸盐的硫酸盐的副反应副反应所以，焙烧阶段生成所以，焙烧阶段生成SO3是是有害有害的，会给的，会给后续净化工序产生很多问题后续净化工序产生很多问题 为了减少副反应进行，加快反应速度是有效措施为了减少副反应进行，加快反应速度是有效措施提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径： ①① 提高操作温度但不宜太高，太高会使炉内结疤，提高操作温度但不宜太高，太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行通常温度范围为焙烧反而不能顺利进行。

通常温度范围为850～～950℃ ②② 减小硫铁矿粒度可以减小扩散阻力，增加接触面减小硫铁矿粒度可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利积，对第三阶段速度增加有利 ③③ 增加空气与矿粒的相对运动，加强传质过程增加空气与矿粒的相对运动，加强传质过程 ④④ 提高入炉空气氧含量提高入炉空气氧含量3.1.2.2 沸腾焙烧沸腾焙烧《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作 焙烧工序的主要设备有沸腾焙焙烧工序的主要设备有沸腾焙烧炉、废热锅炉、和电除尘器烧炉、废热锅炉、和电除尘器 沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉简称沸腾炉，一典简称沸腾炉，一典型沸腾焙烧炉结构如右图下部为型沸腾焙烧炉结构如右图下部为沸腾区沸腾区，由空气将矿粉流化；中部，由空气将矿粉流化；中部为为扩散区扩散区，锥形，锥形(15°~20°)，混合充，混合充分，并使大颗粒沉降；上部为分，并使大颗粒沉降；上部为焙烧焙烧空间空间，主要反应区域主要反应区域 沸腾焙烧的沸腾焙烧的空气流速空气流速是重要因是重要因素，操作速度范围：素，操作速度范围：(2) 沸腾焙烧炉的操作特点沸腾焙烧炉的操作特点《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 沸腾层沸腾层主要由加入的主要由加入的矿粒矿粒和和矿渣矿渣构成，非流态化的静止构成，非流态化的静止床层有床层有600～～800mm，，矿渣溢流堰矿渣溢流堰高度高度0.9～～1.5m。

沸腾床操沸腾床操作与矿渣粒度有关，气速在作与矿渣粒度有关，气速在1～～3m/s范围；温度在范围；温度在800～～900℃范围炉上部空间温度可达到范围炉上部空间温度可达到950℃随破碎矿破碎矿和和浮浮选矿选矿不同，炉气带出的矿灰约不同，炉气带出的矿灰约50～～90％燃烧热中约％燃烧热中约60％以％以中压蒸汽回收，约中压蒸汽回收，约40％在沸腾床冷却管中回收％在沸腾床冷却管中回收 沸腾焙烧炉的特点有沸腾焙烧炉的特点有：生产强度大：生产强度大(25～～30t/m3.d)、硫、硫的烧出率高、传热系数高、产生的炉气二氧化硫浓度高、适的烧出率高、传热系数高、产生的炉气二氧化硫浓度高、适用的原料范围广、结构简单、维修方便用的原料范围广、结构简单、维修方便 不足之处不足之处：炉尘量大，炉尘占总烧渣的：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60～～70%除尘净化系统负荷大需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风净化系统负荷大需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大机，动力消耗大(3) 沸腾炉余热的回收沸腾炉余热的回收《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850～～950℃。

若直接通若直接通入净化系统，净化设备要求高；直接冷却后净化也浪费能量入净化系统，净化设备要求高；直接冷却后净化也浪费能量通常设置废热锅炉来回收热量产生蒸汽，使炉气温度降到通常设置废热锅炉来回收热量产生蒸汽，使炉气温度降到350℃以下 硫铁矿废热锅炉的特殊性硫铁矿废热锅炉的特殊性：： ①① 热气的热气的含尘量大含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰排列间距要大，防止积灰 ②② 含硫量大含硫量大，腐蚀性强，注意防止，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内与水蒸在壁内与水蒸汽冷凝所以应采用较高副产蒸汽压力，饱和温度汽冷凝所以应采用较高副产蒸汽压力，饱和温度(管壁管壁)高高于于SO3露点，防止腐蚀露点，防止腐蚀 ③③ 防止炉气泄漏防止炉气泄漏(污染污染)和空气进入炉内和空气进入炉内 一种沸腾焙烧和废热回收流程如下图所示一种沸腾焙烧和废热回收流程如下图所示(3) 沸腾焙烧与废热回收流程沸腾焙烧与废热回收流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸3.1.2.3 几种焙烧方法几种焙烧方法《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。

一般焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定一般硫铁矿多采用氧化焙烧硫铁矿多采用氧化焙烧1) 氧化焙烧氧化焙烧 控制氧过量，使硫铁矿控制氧过量，使硫铁矿完全完全氧化为氧化为Fe2O3，主要反应：，主要反应： 焙烧条件：焙烧条件： 炉床温度炉床温度/800～～850℃；； 炉顶温度炉顶温度/900~950℃；； 炉底压力炉底压力/10～～15kPa；； 出炉气出炉气SO2/13～～13.5% 焙烧过程焙烧过程如下图：如下图：硫铁矿硫铁矿空气空气沸腾炉沸腾炉焙烧焙烧废热废热锅炉锅炉旋风旋风除尘除尘电电除尘除尘炉气炉气精制精制几种焙烧方法几种焙烧方法《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(2) 磁性焙烧磁性焙烧 控制氧适当过量，磁、硫铁矿控制氧适当过量，磁、硫铁矿部分部分氧化为氧化为Fe3O4：： 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料炼铁的原料其特点为：炉气中为：炉气中SO2含量高，含量高，SO3含量低，低品位硫铁矿也可得含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。

其焙烧温度约到较好的炼铁原料其焙烧温度约900℃左右 (3) 硫酸化焙烧硫酸化焙烧 控制焙烧条件，控制焙烧条件，温度温度600～～700℃, 空气过量空气过量1.5～～2.0%,使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属控制条件的目的是获得分离出硫酸盐，从而获得某种金属控制条件的目的是获得较高的较高的SO3组成硫铁矿硫铁矿:磁铁矿磁铁矿:几种焙烧方法几种焙烧方法——(4) 脱砷焙烧脱砷焙烧《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿，使脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿，使As气化，并气化，并在洗涤塔中除去除了在洗涤塔中除去除了FeS2的反应外，还发生下列反应：的反应外，还发生下列反应： 如果氧气如果氧气(O2)过剩，还发生下列反应：过剩，还发生下列反应： 所以脱砷焙烧要求所以脱砷焙烧要求低低O2高高SO2通常采用二段焙烧流程，通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。

一段焙烧温度控制为一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿一段焙烧温度控制为900℃，一段炉气，一段炉气SO2含量约含量约20%；渣再进入二段焙烧，二；渣再进入二段焙烧，二段温度为段温度为800℃，出二段炉气，出二段炉气SO2含量约含量约10%3.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 矿石原料的预处理矿石原料的预处理 主要有三步：主要有三步：粉碎粉碎、、配料配料、、干燥干燥 粉碎：粉碎：一般采用二级粉碎，先用一般采用二级粉碎，先用腭式腭式压碎机粗碎，再用压碎机粗碎，再用辊式辊式压碎机细碎，要求粒度压碎机细碎，要求粒度<4mm 配料：配料：贫富贫富(S)搭配、含煤与不含煤的矿搭配、高砷矿搭配、含煤与不含煤的矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配沸腾焙烧用矿指标：与低砷矿搭配沸腾焙烧用矿指标：S>20%，，As<0.05%，，C<1.0%，，Pb<0.1%，，F<0.05%，，H2O～～6.0% 干燥：干燥：使含水量多的矿料达到上述含水量指标使含水量多的矿料达到上述含水量指标(6%)。

2) 炉气除尘炉气除尘 机械除尘：机械除尘：集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘 旋风分离器除尘：旋风分离器除尘：除尘效率高除尘效率高 电除尘：电除尘：静电除尘器除尘效率高，可达静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使以上，可使含尘量降至含尘量降至0.2g/Nm33.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥Purification and dryness of SO2 gases《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 焙烧炉气除尘后，其中的砷、硒氧化物及氟化物可使焙烧炉气除尘后，其中的砷、硒氧化物及氟化物可使SO2转转化催化剂中毒并腐蚀管道，需要除去化催化剂中毒并腐蚀管道，需要除去SO2微溶于水，可微溶于水，可水洗涤水洗涤净化净化但少量SO3会形成会形成酸雾酸雾，所以还需用，所以还需用电除尘电除尘方法除去酸雾方法除去酸雾水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰典型酸洗如三水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰典型酸洗如三塔二电净化流程如下图塔二电净化流程如下图3.1.3.1 炉气的净化炉气的净化《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 砷砷(As)和硒和硒(Se)的清除的清除 As2O3和和SeO2常用常用水水或或稀硫酸稀硫酸洗涤炉气来清除。

洗涤炉气来清除二者二者在在水中水中的蒸汽饱和浓度的蒸汽饱和浓度(mg/Nm3)随温度关系如下表：随温度关系如下表： 二者的在水中饱和蒸汽压随温度下降二者的在水中饱和蒸汽压随温度下降显著显著降低温度降到降低温度降到50℃以下气相中含量已经很少洗涤形成的固体颗粒，浮在气以下气相中含量已经很少洗涤形成的固体颗粒，浮在气体中是形成酸雾的凝聚中心，必须除雾器可以将其除去体中是形成酸雾的凝聚中心，必须除雾器可以将其除去温度，温度，℃As2O3SeO2500.0160.044700.31008801004.2001.00012537.0082.00150280.0530.06420100 150 200 250 300临临临临界界界界过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度T/℃(2) 酸雾的形成和清除酸雾的形成和清除《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸①① 酸雾的形成酸雾的形成 炉气中少量炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气中大多数中大多数SO3都转化成都转化成硫酸蒸汽硫酸蒸汽。

当气相中硫酸蒸汽压大于当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝在实际生产中，洗涤其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝在实际生产中，洗涤过程中的降温速度很快，且气相中硫酸分压迅速增加，很快过程中的降温速度很快，且气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和其就可达到饱和其饱和度饱和度定义为定义为:②② 酸雾的清除酸雾的清除 酸雾只能在后续的电除雾器中除去雾滴直径小，很难酸雾只能在后续的电除雾器中除去雾滴直径小，很难除去，需要采取增大雾滴直径的措施来保证除雾效果雾滴除去，需要采取增大雾滴直径的措施来保证除雾效果雾滴直径越大，表面效应越少，与直径越大，表面效应越少，与平面液体平面液体差异越小工业上往差异越小工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径3.1.3.3 炉气的干燥炉气的干燥《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 炉气经洗涤后被炉气经洗涤后被水水汽饱和汽饱和含有水的含有水的SO2湿气，对设备和管道腐湿气，对设备和管道腐蚀很强；而且后续工序蚀很强；而且后续工序也要求转化气体干燥。

也要求转化气体干燥 如右图，浓硫酸的如右图，浓硫酸的饱和水蒸汽压很小，所饱和水蒸汽压很小，所以一定温度、浓度的浓以一定温度、浓度的浓硫酸是一种很好的硫酸是一种很好的吸湿吸湿剂剂这里用一定浓度这里用一定浓度(92%)的硫酸吸收其中的硫酸吸收其中的水分，也称的水分，也称吸收工序吸收工序炉气干燥的工艺条件炉气干燥的工艺条件《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸①① 吸收酸的浓度吸收酸的浓度 从上图可见，在从上图可见，在40℃时，时，92％硫酸溶液上的水蒸气分压只有％硫酸溶液上的水蒸气分压只有2.7Pa，此时纯水的饱和蒸汽压为，此时纯水的饱和蒸汽压为7.9kPa 但硫酸浓度大于但硫酸浓度大于80%后，后，SO2的溶解度增大很快，气相中的的溶解度增大很快，气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾两方面都使也容易与水蒸气形成酸雾两方面都使S的损失增多所以也的损失增多所以也不宜追求过高的硫酸浓度通常以不宜追求过高的硫酸浓度通常以93~95%的浓硫酸为干燥剂同的浓硫酸为干燥剂同时，这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象时，这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。

②② 气流速度气流速度 气速增大，传质系数增大；但压降与气速的平方成正比，气速增大，传质系数增大；但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大同时气速大还要带走较多酸沫，增加所以气速不能过大同时气速大还要带走较多酸沫，增加S的损失空塔以的损失空塔以0.7~0.9m/s为宜；填料塔与采用的填料类型为宜；填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为1.1~1.2m/s炉气干燥的工艺条件炉气干燥的工艺条件《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸③③ 喷淋密度喷淋密度硫酸硫酸/% 40℃ 60℃ 80℃ 100℃900.62.06.023.0953.011.033.0 115.0989.019.056.0 204.0硫酸硫酸/%60℃ 70℃ 80℃930.550.510.39951.00.920.64973.32.922.22酸雾含量酸雾含量(mg/Nm3) SO2损失损失(以产品以产品%计计) 硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度降低太多，酸溶液的降低太多，酸溶液的温升太大温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效，加剧酸雾形成，降低干燥效果。

喷淋密度过大，要增加干燥塔果喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失阻力损失，，SO2的损失的损失增增加，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多加，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多 通常适宜的喷淋密度为通常适宜的喷淋密度为10~15m3/(m2•h)3.1.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化 Catalyze-oxidation of SO2《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸3.1.4.1 化学平衡和平衡转化率化学平衡和平衡转化率反应热效应反应热效应(kJ/mol)与温度的关系为：与温度的关系为：反应平衡常数：反应平衡常数：积分后，得到积分后，得到SO2氧化反应的平衡常数和温度的关系：氧化反应的平衡常数和温度的关系： SO2氧化成氧化成SO3是在固体催化剂是在固体催化剂(V2O5)上进行的上进行的转化率转化率较大较大的的气固相催化气固相催化反应：反应：SO2氧化反应平衡转化率氧化反应平衡转化率《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 在温度在温度400～～700℃，工程计算上用下列简化式：，工程计算上用下列简化式： 如果将反应热看成常数，积分可得平衡常数：如果将反应热看成常数，积分可得平衡常数： 如果反应开始时，气体中没有如果反应开始时，气体中没有SO3，则反应过程中，则反应过程中SO2的转化率可表示为：的转化率可表示为： 整理得平衡转化率整理得平衡转化率xe的计算式：的计算式：特定条件下的平衡转化率特定条件下的平衡转化率《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 设原料气中设原料气中SO2和和O2的摩尔分率为的摩尔分率为a, b(理论理论2:1，但实际中氧，但实际中氧过量过量)，计算可得不同炉气组成下的平衡转化率如下表。

计算可得不同炉气组成下的平衡转化率如下表a,%5.06.07.07.59.0b,%13.912.411.010.58.1温度，温度，℃Kpxe40044699.399.399.299.198.848017798.398.297.997.897.156017.685.784.783.482.879.0P=0.1MPa时不同炉气组成平衡转化率时不同炉气组成平衡转化率平衡转化率与压强平衡转化率与压强(MPa)温度的关系温度的关系温度，温度，℃0.10.51.05.045097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7 从右表中可从右表中可以看出，以看出，温度升温度升高，平衡转化率高，平衡转化率下降；压力上升，下降；压力上升，平衡转化率增加平衡转化率增加但压力增大转化但压力增大转化率提高幅度不大，率提高幅度不大，常压下就有较高常压下就有较高转化率所以工转化率所以工业上多采用常压业上多采用常压转化方式转化方式3.1.4.2 二氧化硫催化氧化动力学二氧化硫催化氧化动力学《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 催化剂催化剂 目前主要用目前主要用钒催化剂钒催化剂作作SO2氧化反应的催化剂。

其主要成份氧化反应的催化剂其主要成份为为V2O5(6~12%)，，氧化钾氧化钾、、氧化钠氧化钠作助剂，作助剂，二氧化硅二氧化硅作载体，外作载体，外形形φ4.5~5.5×H5~15的圆柱催化剂的圆柱催化剂 砷砷(As)的毒害体现在：的毒害体现在：①①钒催化剂能吸附钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化，堵塞催化剂活性表面；剂活性表面；②②在在 500℃以上，以上，V2O5能与能与As2O3生成一种易挥发生成一种易挥发物质物质V2O5• As2O5，从而造成钒的损失从而造成钒的损失 硒硒(Se)会使成品酸变色，并在低温时，对钒催化剂有毒害，会使成品酸变色，并在低温时，对钒催化剂有毒害，但加热但加热400～～500℃可以复原可以复原 HF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎破坏载体，使催化剂粉碎F还还能与能与V反应生成反应生成VF5, 其沸点低其沸点低(112.2℃)，也要造成钒的损失也要造成钒的损失 酸雾酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低同时积累的低。

同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块可能使催化剂结块(2) 二氧化硫催化氧化反应速度二氧化硫催化氧化反应速度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论一种共识是：对于其机理的探讨目前仍无定论一种共识是：气固催化理气固催化理论不足尚以解释已有的实验结果论不足尚以解释已有的实验结果，故认为可能是，故认为可能是气－液相催气－液相催化反应化反应比较合适比较合适 存在液相的根据是：存在液相的根据是：SO2和和SO3与催化剂中的盐与催化剂中的盐(Na2O、、K2O等等)可生成焦硫酸盐和正硫酸盐两种形式硫酸盐，两者能可生成焦硫酸盐和正硫酸盐两种形式硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔形成低熔点的共熔物在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上 反应传质过程可能为：反应传质过程可能为： ①①气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；②②外表面向催化剂内部微外表面向催化剂内部微孔扩散；孔扩散；③③溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；④④在液膜中进行催化反应；在液膜中进行催化反应；⑤⑤产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；⑥⑥产物从内孔向外表面扩散；产物从内孔向外表面扩散；⑦⑦产物产物从外表面向气相扩散。

从外表面向气相扩散反应动力学方程反应动力学方程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 不同机理得出不同动力学方程，双钒理论公式为：不同机理得出不同动力学方程，双钒理论公式为： 式中式中C为为mol/L，用，用SO2转化率转化率x，则表示为：，则表示为： 式中式中a、、b为为SO2和和O2的初始摩尔分率的初始摩尔分率 目前国内广泛使用的催化剂是目前国内广泛使用的催化剂是S101和和S105，其中，其中S105的特性为：堆积密度的特性为：堆积密度0.6～～0.7、孔隙率、孔隙率>50％、比表面％、比表面6～～8m2/g、活性温度、活性温度400～～550℃ SO2向向内部微孔扩散和产物内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的影响从内部微孔向外表面扩散都有很大的影响，而且受物质浓，而且受物质浓度差制约，所以催化剂的内表面利用率不高度差制约，所以催化剂的内表面利用率不高3.1.4.3 SO2催化氧化的工艺条件催化氧化的工艺条件《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 最适宜温度最适宜温度 与与合成氨合成氨中压变换和合成反应的中压变换和合成反应的讨论一样，讨论一样，放热反应都存在一个最放热反应都存在一个最佳温度问题佳温度问题。

最佳温度公式与前面最佳温度公式与前面形式是一样的只要由平衡常数求形式是一样的只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度出平衡温度，就可求最佳温度 反应速度与温度的关系如右图反应速度与温度的关系如右图,图图中不同曲线为平衡转化率中不同曲线为平衡转化率(xe)线平衡温度：平衡温度：(2) SO2的起始浓度的起始浓度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 从前式可看出，从前式可看出， a增加增加，，r降低，降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增达到一定转化率所需的催化剂用量增加反之a减少，减少，r增大，但设备其它增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降所以两条件不变时，生产能力下降所以两方面考虑这二个因素，方面考虑这二个因素，r和和a都要适当都要适当综合关系如右图综合关系如右图 综合考虑后，综合考虑后，SO2最佳浓度在最佳浓度在7％％左右其它条件变化时，一般有下列左右其它条件变化时，一般有下列结果：结果： 以硫磺为原料时，以硫磺为原料时， 8.5％左右；％左右； 以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时， <7％；％； 以一般硫铁矿为原料，但工艺采以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将用两转两吸，则可将SO2浓度提高到浓度提高到9～～10％，且转化率可高达％，且转化率可高达99.5%。

1 — 设备折旧；设备折旧；2 — 催化催化剂用量；剂用量；3 — 总费用3.1.4.4 SO2催化氧化的工艺流程及设备催化氧化的工艺流程及设备《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 段间换热式转化器的中间冷却方式段间换热式转化器的中间冷却方式 反应催化床分反应催化床分3~5段段间换热主要有段段间换热主要有间接换热式间接换热式和和冷激式冷激式两种两种间接换热又分为间接换热又分为内部间接换热内部间接换热和和外部间接换热外部间接换热 内部间接换热内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点外外部换热部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大优点是转化器的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大优点是转化器内部结构简单内部结构简单 为了尽量接近最佳温度操作，为了尽量接近最佳温度操作，转化器通常为多段式每一段可转化器通常为多段式每一段可看成是绝热反应转化器内看成是绝热反应转化器内T-x图图如右图。

各段如右图各段温度温度与与转化率转化率的关的关系可由热力学原理通过热平衡和系可由热力学原理通过热平衡和反应平衡进行计算反应平衡进行计算(2) 冷激式冷激式《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些量要多些(原因是活塞流反应中的返混程度增加原因是活塞流反应中的返混程度增加)所以实际一般所以实际一般只在只在1, 2段之间采用冷激式，之后采取间接换热段之间采用冷激式，之后采取间接换热 冷激方式有冷激方式有炉气炉气(SO2)冷激冷激、、空气空气(O2)冷激冷激两种方式，它们两种方式，它们的反应温度、转化率变化趋势如下图所示的反应温度、转化率变化趋势如下图所示(3) 一次转化流程一次转化流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 一次转化的典型流程为一次转化的典型流程为一段炉气冷激一段炉气冷激、、四段换热四段换热转化流程转化流程冷激只用于冷激只用于1-2段间2-3、、3-4段间都采用外部换热方式段间都采用外部换热方式。

4-5段段间用内部换热器，这是因为间用内部换热器，这是因为4段反应量少，需要移走的热量少，段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂流程如下图所示不致使转化器内部结构太复杂流程如下图所示(4) 两次转化两次吸收流程两次转化两次吸收流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 二次转化流程主要有二次转化流程主要有(2+2)和和(3+1)型 (2+2)是经是经2段转化后段转化后一次吸收，再经一次吸收，再经2段转化后二次吸收段转化后二次吸收 (3+1)是先经是先经3段转化中间段转化中间吸收，再经吸收，再经1段转化后二次吸收段转化后二次吸收 (3+1)的流程特点的流程特点：： ①① 反应速反应速度快，最终转化率高；度快，最终转化率高；②② 可用可用SO2浓度较高的炉气；浓度较高的炉气；③③ 减轻尾减轻尾气污染和尾气处理负荷；气污染和尾气处理负荷；④④ 一次吸收后需要再加热到一次吸收后需要再加热到420℃左左右才能进行转化反应；右才能进行转化反应；⑤⑤ 动力消耗增加典型流程如下图动力消耗增加典型流程如下图二次转化的转化率计算二次转化的转化率计算《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 因为一次转化后将因为一次转化后将SO3吸收掉。

尽管吸收掉尽管SO2浓度已经降低，浓度已经降低，相应相应O2含量高，含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度比例高，平衡转化率高，反应速度快所以只需少量催化剂就可保证转化率达到快所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95%以上若一次转化若一次转化x1=0.90，则二次转化的总转化率为：，则二次转化的总转化率为：(5) SO2转化器转化器《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 转化器设计一般有转化器设计一般有以下主要原则以下主要原则：： ①① 满足最佳温度要满足最佳温度要求，以提高催化剂利求，以提高催化剂利用率；用率； ②② 生产能力生产能力大，可以省料、省地、大，可以省料、省地、省投资；省投资； ③③ 压降小，压降小，可省能；可省能；④④换热面积换热面积足够大，保证热量平足够大，保证热量平衡；衡；⑤⑤催化剂装填系催化剂装填系数大，体积不变时提数大，体积不变时提高生产能力；高生产能力；⑥⑥便于便于安装检修更换催化剂安装检修更换催化剂3.1.5 SO3的吸收的吸收(Absorption of SO3)《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 SO2催化氧化成催化氧化成SO3后，送入吸收工序用后，送入吸收工序用发烟硫酸发烟硫酸或或浓硫酸浓硫酸吸收。

吸收SO3的吸收通常在的吸收通常在填料塔中填料塔中进行吸收塔内进行吸收塔内淋洒温度为淋洒温度为60～～80℃、、浓度为浓度为93％％的浓硫酸，出塔酸温度的浓硫酸，出塔酸温度可达可达90～～110℃ SO3的吸收反应是的吸收反应是SO3与硫酸溶液中的与硫酸溶液中的H2O进行反应：进行反应： 当当n>1时生成发烟硫酸；时生成发烟硫酸； n=1时生成无水硫酸；时生成无水硫酸； n<1时时生成含水硫酸生成含水硫酸 吸收塔温升，除吸收塔温升，除SO3和和H2O的反应热外，还有生成的的反应热外，还有生成的H2SO4的稀释热的稀释热 吸收过程通式可写为：吸收过程通式可写为：3.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 用发烟硫酸吸收用发烟硫酸吸收SO3的过程为的过程为物理过程物理过程，吸收速率主，吸收速率主要取决于推动力要取决于推动力 p，实际过程的推动力为：，实际过程的推动力为：p1 p2*p2 p1* 按一般的吸收过程原理，吸收酸温度上按一般的吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。

下降吸收过程温度不宜高吸收过程温度不宜高，吸收酸温度与，吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系如下表产品酸的最大浓度关系如下表(其中数据是在其中数据是在气体中气体中SO3浓度为浓度为7％时的实验值％时的实验值)T/℃20 30 40 50 60 70 80 90 100游离游离SO3浓度浓度 50 45 42 38 33 27 21 147发烟硫酸发烟硫酸SO3吸收率与温度、浓度的关系吸收率与温度、浓度的关系《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 因为因为标准发烟硫酸标准发烟硫酸游离游离SO3浓度浓度为为21%从上表看出，在气体中从上表看出，在气体中SO3浓度为浓度为7％时，则说明吸收酸温不能％时，则说明吸收酸温不能超过超过80℃ 不同转化气不同转化气SO3浓度下，浓度下，SO3吸吸收率与温度的关系如右图所示，其收率与温度的关系如右图所示，其中中7.4%的曲线与上表数据一致可的曲线与上表数据一致可见，温度升高，吸收率下降；气相见，温度升高，吸收率下降；气相SO3浓度增加，吸收率上升浓度增加，吸收率上升 注意注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。

温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小 通常吸收酸出口温度控制在通常吸收酸出口温度控制在60℃左右，所以用发烟硫酸左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收的SO3吸收率并不高吸收率并不高(～～80％％)，生产中还需增加第二吸，生产中还需增加第二吸收塔，用浓硫酸来进一步吸收收塔，用浓硫酸来进一步吸收SO3以保证吸收率以保证吸收率 3.1.5.2 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素浓硫酸吸收过程的原理和影响因素《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 吸收酸浓度吸收酸浓度 吸收过程，吸收液浓度越低，待吸收组分的气相分压越小，吸收过程，吸收液浓度越低，待吸收组分的气相分压越小，吸收过程越彻底但用浓硫酸吸收吸收过程越彻底但用浓硫酸吸收SO3时，不能仅看气相时，不能仅看气相SO3的的平衡分压，还要看气相平衡分压，还要看气相H2O的分压，以免生成酸雾酸雾是很难的分压，以免生成酸雾酸雾是很难分离的，形成后必定增加分离的，形成后必定增加SO3的排放，因而造成酸的损失和环境的排放，因而造成酸的损失和环境污染 吸收用浓硫酸浓度越低，虽然气相吸收用浓硫酸浓度越低，虽然气相SO3平衡分压低，但平衡分压低，但H2O的平衡分压却上升。

的平衡分压却上升气相中气相中H2O含量越高，含量越高，SO3与水汽形成酸雾与水汽形成酸雾的机会就越多的机会就越多 硫酸浓度为硫酸浓度为98.3%(H2SO4/H2O=10.621或或H2O/SO3=1.094)时，时，H2O的平衡分压很低，接近于零所以通常选吸收酸浓度为的平衡分压很低，接近于零所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率在，可得到最大的吸收率在25℃时，时，SO3、、H2O、、H2SO4的的平衡分压均接近平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到到99.95%(2) 吸收酸温度吸收酸温度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸60℃80℃90℃100℃120℃吸吸收收率率%10099.59998.598吸收酸浓度吸收酸浓度/%9598.3 浓硫酸吸收中浓硫酸吸收中SO3吸收率吸收率与浓度与浓度/温度的关系如右图温度的关系如右图 从图中看出，在不同温度从图中看出，在不同温度下，下，SO3吸收率在酸浓度为吸收率在酸浓度为98.3%最大，这是最大，这是因为此时因为此时的吸收酸溶液即不会因水分的吸收酸溶液即不会因水分压过大而产生酸雾，又不至压过大而产生酸雾，又不至于因于因SO3分压过大而造成吸分压过大而造成吸收不完全收不完全。

单从吸收看，酸温越低越好但温度过低会单从吸收看，酸温越低越好但温度过低会增加酸冷却器增加酸冷却器面积面积，同时低温热不能有效利用所以通常的吸收温度控制在，同时低温热不能有效利用所以通常的吸收温度控制在60~75℃温度过高，除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸温度过高，除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本(3) 进塔气体温度进塔气体温度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 从吸收角度看，温度低一从吸收角度看，温度低一点好但SO3吸收过程中有酸雾吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利硫酸和机会多，对生产不利硫酸和发烟硫酸的沸点及其蒸汽组成发烟硫酸的沸点及其蒸汽组成如右图，水蒸气含量与转化气如右图，水蒸气含量与转化气露点的关系如下表所示从表露点的关系如下表所示从表中看出，若转化中含中看出，若转化中含SO3为为7％，％，含水含水0.1g/Nm3时，露点为时，露点为112℃，操作气温大于此温度时才能，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。

防止酸雾的生成水汽含量水汽含量/g•Nm-30.10.20.30.40.50.60.7转化气露点转化气露点/℃112 121 127 131 135 138 1413.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程生产发烟硫酸的吸收流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 标准发烟硫酸，含游离标准发烟硫酸，含游离SO3为为20%，，H2SO4为为80%若按100%无水硫酸折算，其浓度为无水硫酸折算，其浓度为104.5% 二次吸收流程如下图一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用二次吸收流程如下图一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率的浓硫酸，以保证吸收率3.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程生产浓硫酸的吸收流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 一种普遍采用的一次一种普遍采用的一次吸收制浓硫酸流程如右吸收制浓硫酸流程如右图所示转化气从塔底图所示转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷送入，浓硫酸从塔顶喷淋进塔气温度淋进塔气温度140~160 ℃，喷淋酸温控制在，喷淋酸温控制在50℃以下，出塔酸温用以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸喷淋量控制，使出塔酸温温<70℃。

吸收酸同样要吸收酸同样要冷却和稀释后循环冷却和稀释后循环3.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用Father and integrated utilization of the three exhausts《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 三废指废渣、废水、废气三废指废渣、废水、废气3.1.6.1 尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理 尾气中主要有尾气中主要有SO2，极少量，极少量SO3及酸雾 在两次转化工艺中，在两次转化工艺中， SO2转化率达到转化率达到99.5～～99.7%，废气中，废气中的的SO2含量约含量约300～～500ppm，可不处理，直接排放但对于一次，可不处理，直接排放但对于一次转化工艺，转化工艺， SO2转化率最高只有转化率最高只有97～～98%，相应的废气中的，相应的废气中的SO2含量约含量约2000～～3000ppm，大大超过环保排放标准，必须设置尾，大大超过环保排放标准，必须设置尾气处理系统所以两转两吸流程现在被广泛采用制硫酸气处理系统所以两转两吸流程现在被广泛采用制硫酸 迄今已经开发了多种为期吸收工艺，其中应用最广的是迄今已经开发了多种为期吸收工艺，其中应用最广的是氨氨酸法酸法和和钠碱法钠碱法。

20世纪世纪70年代开发的年代开发的湿式活性炭湿式活性炭和和过硫酸法过硫酸法，，在处理过程中以仅仅产生稀硫酸而见长，但应用不广在处理过程中以仅仅产生稀硫酸而见长，但应用不广 氨酸法氨酸法是开发较早且应用最广的一种方法，以氨水为原料，是开发较早且应用最广的一种方法，以氨水为原料，(NH4)2SO3-NH4HSO3水溶液为吸收液水溶液为吸收液(1) 氨－酸法处理尾气吸收原理氨－酸法处理尾气吸收原理《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 尾气中还有少量的尾气中还有少量的SO3及酸雾，也将发生下列反应被回收：及酸雾，也将发生下列反应被回收： 氨酸法采用氨酸法采用NH3吸收吸收SO2，用硫酸分解吸收液吸收反应：，用硫酸分解吸收液吸收反应： 当当NH4HSO3浓度高时，吸收能力下降，需补充浓度高时，吸收能力下降，需补充NH3：： 同时从系统中引出部分同时从系统中引出部分NH4HSO3浓度高的溶液，用硫酸分浓度高的溶液，用硫酸分解，并通入空气过蒸汽促使反应，分解出解，并通入空气过蒸汽促使反应，分解出SO2返回制酸：返回制酸：(2) 氨－酸法典型流程氨－酸法典型流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 在分解过程中，为了使亚硫酸盐分解完全，硫酸加入过量在分解过程中，为了使亚硫酸盐分解完全，硫酸加入过量30～～50％，随后用％，随后用NH3中和。

中和后的溶液含硫酸铵中和中和后的溶液含硫酸铵400～～420 g/L，可作，可作化肥或浓缩结晶成固体硫酸铵化肥或浓缩结晶成固体硫酸铵 吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气S含量要求母液是循环的，且分含量要求母液是循环的，且分离出的离出的SO2分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品干燥后作为产品3.1.6.2 烧渣的综合利用烧渣的综合利用《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁矿尘经收集后可以直接用于高，一般要处理后才能用于炼铁矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低总之，炼铁，其中含硫量低总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁来炼铁根据矿渣的成份也可以用于制根据矿渣的成份也可以用于制FeCl3、、FeSO4、、Fe2O3等特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿来。

如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥总之，不能轻易排放乱堆，污染环境渣生产水泥总之，不能轻易排放乱堆，污染环境3.1.6.3 污酸污水污液的处理污酸污水污液的处理 通常处理办法有：通常处理办法有： (1) 加碱中和加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷、氟等有害：加石灰石等碱性物质中和并将砷、氟等有害物质除去物质除去 (2) 硫化中和硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理一般要：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放3.2 硝硝 酸酸 (Nitric acid)《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 硝酸，硝酸，HNO3，分子量，分子量63.01，为无色液体，有挥发性为无色液体，有挥发性有刺激性气味，并有强烈腐蚀性是制造化肥、有机产品有刺激性气味，并有强烈腐蚀性是制造化肥、有机产品的重要原料，并广泛用于军事工业的重要原料，并广泛用于军事工业 1824年，年，Henry试验证明，氨通过海绵状的试验证明，氨通过海绵状的铂铂(Pt)，在，在高温高温下能与氧反应生成氮的氧化物。

下能与氧反应生成氮的氧化物1908年，德国人首先建年，德国人首先建成氨与空气在氧化炉内通过卷成螺旋状的铂催化剂、规模为成氨与空气在氧化炉内通过卷成螺旋状的铂催化剂、规模为3t/d硝酸硝酸(53%)的工厂1913年，合成氨生产问世，从此氨年，合成氨生产问世，从此氨氧化法成为世界生产硝酸的主要方法氧化法成为世界生产硝酸的主要方法 中国第一套硝酸装置于中国第一套硝酸装置于1935年在上海天利氮气制品厂投年在上海天利氮气制品厂投产，规模为产，规模为7t/d1968年建成中压法装置，年建成中压法装置，1976年引进大型年引进大型双加压法生产技术双加压法生产技术 当前各国硝酸生产采用大机组、提高系统压力、提高产当前各国硝酸生产采用大机组、提高系统压力、提高产品浓度、较低消耗、减少排放的发展趋势品浓度、较低消耗、减少排放的发展趋势 3.2.1 硝酸的性质硝酸的性质(Properties of Nitric Acid)《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸(1) 硝酸的物理性质硝酸的物理性质(2) 硝酸的化学性质硝酸的化学性质《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 从上表可见，硝酸能与水以任意比例互溶，并放出稀释从上表可见，硝酸能与水以任意比例互溶，并放出稀释热，稀释热可用下式计算：热，稀释热可用下式计算： 其中，其中，Q — 稀释热，稀释热，J/mol；；m — 纯硝酸的纯硝酸的mol量；量；n — 水与纯硝酸的摩尔比。

水与纯硝酸的摩尔比 硝酸是强氧化剂硝酸是强氧化剂，其氧化性与浓度有关在浓硝酸中，，其氧化性与浓度有关在浓硝酸中，氧化性占主要作用；水稀释后，氧化性减弱，氧化性占主要作用；水稀释后，氧化性减弱，酸性酸性占更显著占更显著除金除金(Au)、铂、铂(Pt)、钽、钽(Ta)、铑、铑(Rh)、铱、铱(Ir)外，浓硝酸几乎外，浓硝酸几乎能氧化所有的金属能氧化所有的金属 3体积浓盐酸与体积浓盐酸与1体积浓硝酸混合体积浓硝酸混合，形成，形成“王水王水”，能溶解所有的金属能溶解所有的金属 纯硝酸静置时，在光或热作用下，会分解成纯硝酸静置时，在光或热作用下，会分解成NO2和和O2，，水稀释后，分解作用降低水稀释后，分解作用降低 3.2.2 稀硝酸生产过程稀硝酸生产过程Production of Dilute Nitric Acid《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 工业上制取硝酸，均采用工业上制取硝酸，均采用NH3气固相催化氧化气固相催化氧化成成NO，，进一步氧化成进一步氧化成NO2，然后用水吸收生成硝酸总反应式为：，然后用水吸收生成硝酸。

总反应式为：3.2.2.1 NH3催化氧化催化氧化(1) 氨氧化反应氨氧化反应 氨与氧的催化反应过程，因催化剂性能、反应温度、压氨与氧的催化反应过程，因催化剂性能、反应温度、压力等条件不同，可能发生不同的反应主要力等条件不同，可能发生不同的反应主要(97%)反应为：反应为： 上述反应过程生成上述反应过程生成60%的硝酸水溶液的硝酸水溶液氨氧化反应分析氨氧化反应分析《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 工业生产中，约工业生产中，约97%的的NH3转化成转化成NO；此外，还有其；此外，还有其它消耗它消耗NH3和和NO的副反应：的副反应： 在反应温度下，上述反应的在反应温度下，上述反应的平衡常数都很大平衡常数都很大如果对反如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是N2要得到希望要得到希望的产物的产物NO，，不能从不能从反应热力学反应热力学去改变化学平衡来达到目的，去改变化学平衡来达到目的，只能从只能从反应动力学反应动力学方面去着手即寻找一种选择性的催化剂，方面去着手即寻找一种选择性的催化剂，抑制不希望的反应。

目前最好选择性的催化剂是铂抑制不希望的反应目前最好选择性的催化剂是铂(2) 氨氧化催化剂氨氧化催化剂《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 氨氧化催化剂有铂系催化剂和非铂系催化剂两大类氨氧化催化剂有铂系催化剂和非铂系催化剂两大类 ①① 铂系催化剂铂系催化剂：铂系催化剂以金属铂为主体，催化活：铂系催化剂以金属铂为主体，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用，但操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用，但价格昂贵价格昂贵 因铂难以回收，铂系催化剂不用载体工业上将其做成丝网状铂难以回收，铂系催化剂不用载体工业上将其做成丝网状新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行“活化活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积增大接触面积 ②② 非铂系催化剂非铂系催化剂：为替代价格昂贵的铂，长期以来，：为替代价格昂贵的铂，长期以来，对对铁系铁系及及钴系钴系催化剂进行了许多研究。

因铁系催化剂氧化率催化剂进行了许多研究因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使用非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也用非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的(3) 氨催化氧化反应动力学氨催化氧化反应动力学《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 反应机理尚无定论，其中一个反应机理尚无定论，其中一个铂催化反应机理铂催化反应机理是是: ①① 铂吸附氧的能力极强，吸附的铂吸附氧的能力极强，吸附的O2发生原子键断裂；发生原子键断裂； ④④ 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相离开铂催化剂表面进入气相 ②② 铂催化剂表面从气体中吸附铂催化剂表面从气体中吸附NH3，随之，随之NH3中氮和氢原子中氮和氢原子分别与吸附态的氧原子结合；分别与吸附态的氧原子结合； ③③ 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成NO和水蒸气；和水蒸气； 式中，上标式中，上标* — 表示被活性中心吸附。

表示被活性中心吸附氨氧化反应的动力学方程氨氧化反应的动力学方程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 根据上述反应机理，根据上述反应机理，M.N.捷姆金导出了捷姆金导出了800~900℃间在间在Pt-Rh网上氨氧化反应网上氨氧化反应(非平衡反应非平衡反应)的动力学方程：的动力学方程： 式中：式中： C0 — 氨、空气混合气中氨、空气混合气中NH3的浓度，的浓度，%；； C1 — 通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；； S — 铂网比表面积，活性表面积铂网比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积铂网截面积cm2；； m — 铂网层数；铂网层数； d — 铂丝直径，铂丝直径，cm；； V0 — 标准状态下的气体流量，标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积铂网面积(4) 氨氧化工艺条件的选择氨氧化工艺条件的选择《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 选择工艺条件选择工艺条件(不可逆反应，主要考虑动力学因素不可逆反应，主要考虑动力学因素)需要需要考虑的优化目标有：考虑的优化目标有：氨氧化率氨氧化率、、生产强度生产强度、和、和铂损失铂损失。

①① 温度温度 温度越高，催化剂的活性也越高实践证明，要达到温度越高，催化剂的活性也越高实践证明，要达到96% 以上的氨氧化率，温度不得低于以上的氨氧化率，温度不得低于780℃但温度太高，但温度太高，铂的损失和副反应加剧常压下氨氧化温度取铂的损失和副反应加剧常压下氨氧化温度取780~840℃压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900℃ ②② 压力压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高一般率影响不大，但加压有助于反应速度的提高一般加压氧化加压氧化压力压力0.3~0.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收吸收为为加压，以兼顾两者之优点加压，以兼顾两者之优点③③ 接触时间与生产强度接触时间与生产强度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 接触时间应适当时间太短，氨来不及被氧化，使氨的接触时间应适当时间太短，氨来不及被氧化，使氨的氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。

分解，也会降低氨氧化率 考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算： 式中：式中：Pk — 操作压力；操作压力；Tk — 操作温度；操作温度；f — 铂网自由铂网自由空间体积百分率；其余符号意义同动力学方程空间体积百分率；其余符号意义同动力学方程 催化剂的生产强度催化剂的生产强度(单位催化剂、单位时间内的产量单位催化剂、单位时间内的产量)与与接触时间成反比，与气速成正比，经验式如下：接触时间成反比，与气速成正比，经验式如下：实际空速实际空速铂网体积铂网体积④④ 氧化率与生产强度的关系氧化率与生产强度的关系《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 在在900℃及及O2/NH3＝＝2的条件下，氨的氧化率与生产强度的条件下，氨的氧化率与生产强度的关系见下图对应于某一个氨含量的关系见下图对应于某一个氨含量co，有一个氧化率最大，有一个氧化率最大的催化剂生产强度工业生产中催化剂的生产强度可达的催化剂生产强度工业生产中催化剂的生产强度可达900~ 1000 kgNH3/(m2·d)，氨氧化率可保证在，氨氧化率可保证在98.5％左右。

％左右 ⑤⑤ 混合气体组成混合气体组成《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 氧和氨比值氧和氨比值(v=O2/NH3)是影响氨氧化率的重要因素之一是影响氨氧化率的重要因素之一增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率；增加混合气中增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率；增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产强度在选择的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产强度在选择v时，还要时，还要考虑后工序考虑后工序NO氧化需要的氧气考虑总反应式：氧化需要的氧气考虑总反应式： 当当v＝＝O2/NH3 ＝＝ 2，空气中含氧，空气中含氧21%，设氨为，设氨为 1mol，则，则混合气体中的氨浓度为：混合气体中的氨浓度为： 因此，若氨的浓度超过因此，若氨的浓度超过9.5％，后工序必须补加二次空％，后工序必须补加二次空气注意，氨在混合气中的含量不得超过气注意，氨在混合气中的含量不得超过12.5~13%，否则，否则便有爆炸的危险便有爆炸的危险⑥⑥ 爆炸及其预防措施爆炸及其预防措施《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 氨氨—空气混合气的爆炸极限与混合气体的温度、压力、氧含空气混合气的爆炸极限与混合气体的温度、压力、氧含量、气体流向、容器的散热速度等因素有关。

氨量、气体流向、容器的散热速度等因素有关氨—空气混合气的空气混合气的爆炸极限爆炸极限(以以NH3含量计含量计/％％)参见下表参见下表温度温度/℃18140250350450火焰向上火焰向上16.1~26.615~28.714~30.413~32.212.3~33.9火焰水平火焰水平18.2~25.617~27. 515.9~29.6 14.7~31.1 13.5~33.1火焰向下火焰向下不爆炸不爆炸19.9~26.3 17.8~28.216~3013.4~32.0 各种可燃气体各种可燃气体(Li)混合在空气中的爆炸极限混合在空气中的爆炸极限(L)按下式计算：按下式计算： 空气之外还有惰性气体空气之外还有惰性气体(B%)时，可燃气体的爆炸极限：时，可燃气体的爆炸极限：(5) 氨催化氧化工艺流程氨催化氧化工艺流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 常压下氨催化氧化流程如下图所示氨与空气混合、预热到常压下氨催化氧化流程如下图所示氨与空气混合、预热到70~90℃，经纸板过滤器过滤后进入氧化炉，通过，经纸板过滤器过滤后进入氧化炉，通过790~820℃的铂的铂网，氨氧化为网，氨氧化为NO气体。

反应后的高温气体进入废热锅炉，冷却到气体反应后的高温气体进入废热锅炉，冷却到170~190℃，进入气体冷却器，再冷却到，进入气体冷却器，再冷却到40~55℃后进入透平机后进入透平机3.2.2.2 NO的氧化的氧化《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 一氧化氮一氧化氮，，NO，分子量，分子量30.01，是，是无色气体无色气体易与氧化易与氧化合，但温度高于合，但温度高于670℃不能氧化不能氧化NO能将硝酸分解：能将硝酸分解： NO在水中溶解度很小；常压下，沸点为在水中溶解度很小；常压下，沸点为-151.2℃，冰点，冰点为为-161℃，，-151.4℃液化；临界温度液化；临界温度-94℃，压力，压力6.47MPa 二氧化氮二氧化氮，，NO2，分子量，分子量46.01，，红棕色气体红棕色气体，有毒，有，有毒，有刺激性气味易发生刺激性气味易发生叠合可逆反应叠合可逆反应：： 四氧化二氮四氧化二氮，，N2O4，气态、液态、固态均为，气态、液态、固态均为无色无色因上述反应为放热反应，温度升高，平衡左移述反应为放热反应，温度升高，平衡左移(如如21.15℃时，平时，平衡浓度衡浓度NO2为为15.9%，， N2O4为为84.1%，而到，而到135℃时，平衡浓时，平衡浓度度NO2为为99%，， N2O4为为1%)，，NO2气体看随温度变色。

气体看随温度变色(1) NO氧化反应及其化学平衡氧化反应及其化学平衡《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 只有只有NO2才能被水吸收制取硝酸才能被水吸收制取硝酸NO氧化反应如下：氧化反应如下： NO的氧化是最慢的反应，反应速度决定了全过程的速度上的氧化是最慢的反应，反应速度决定了全过程的速度上述述气相反应气相反应均为放热、体积减小的均为放热、体积减小的可逆、无催化反应可逆、无催化反应，因此，因此降低降低温度温度、、提高压力提高压力有利于反应向右进行上述反应达到平衡时，平有利于反应向右进行上述反应达到平衡时，平衡常数依次可表示为：衡常数依次可表示为： 当压力单位用当压力单位用atm(0.101325MPa)时，可用下式计算：时，可用下式计算：NO氧化反应平衡讨论氧化反应平衡讨论《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 NO氧化反应平衡常数的计算值和实验值比较见下表氧化反应平衡常数的计算值和实验值比较见下表温度温度/℃225.9246.5297.4353.4454.7 513.8 552.3实验值实验值6.08·10–51.84·10–41.97·10–31.76·10–20.382 0.637 3.715计算值计算值6.14·10–51.84·10–41.99·10–31.75·10–20.384 0.611 3.690 由上表可见，只要控制在较低温度由上表可见，只要控制在较低温度(如如300℃)，，NO几乎全部几乎全部氧化成氧化成NO2。

在常压下温度低于在常压下温度低于100℃、或者、或者0.5MPa下温度低于下温度低于200℃时，氧化度时，氧化度 NO都几乎为都几乎为1当温度高于当温度高于 800℃时，时， NO接近接近于于0，即，即NO2几乎完全分解为几乎完全分解为NO及及O2氧化度定义为：氧化度定义为： 平衡时，平衡时，N2O3比比N2O4少得多，因此在实际生产条件下可以少得多，因此在实际生产条件下可以忽略忽略N2O3对对NO2和和N2O4的影响(2) NO氧化的反应速度氧化的反应速度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 工业中温度低于工业中温度低于200℃时，反应速率方程为：时，反应速率方程为： α为积分变量，积分式如下；也可以用右图表示该积分式为积分变量，积分式如下；也可以用右图表示该积分式 式中，式中，K — 2k；；r — b/a a为为NO初始分率，初始分率，b为为 O2初始分率；初始分率；α为氧化度，为氧化度，忽略忽略N2O3的生成：的生成：(3) NO氧化的工艺过程氧化的工艺过程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 氨氧化后的原料气，含有氨氧化后的原料气，含有NO、、H2O、、O2、、N2等，经废热锅炉等，经废热锅炉利用余热后，还需快速冷却下来。

否则利用余热后，还需快速冷却下来否则NO会不断氧化，当与冷凝会不断氧化，当与冷凝的的H2O接触时，就会生成一部分稀硝酸，从而降低气体中氮氧化接触时，就会生成一部分稀硝酸，从而降低气体中氮氧化物的浓度，不利于后续吸收操作快速冷却气体时，其中的物的浓度，不利于后续吸收操作快速冷却气体时，其中的H2O将被大部分除去，不会且将被大部分除去，不会且NO尽量少被氧化尽量少被氧化 NO的氧化，可在的氧化，可在气相气相或或液相液相中进行：中进行： 气相氧化为气相氧化为干法氧化干法氧化，使气体在氧化塔内充分地停留，从而，使气体在氧化塔内充分地停留，从而达到氧化的目的达到氧化的目的 液相液相(HNO3溶液溶液)氧化为氧化为湿法氧化湿法氧化是在40~50℃下，将气体下，将气体通入通入填料塔填料塔内，塔中用一定浓度的的硝酸喷淋内，塔中用一定浓度的的硝酸喷淋NO与与O2在气相空在气相空间、液相内以及气液相界面上均可进行氧化，同时大量喷淋酸可间、液相内以及气液相界面上均可进行氧化，同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量，加速反应当氧化度达到以移走氧化时放出的热量，加速反应。

当氧化度达到70 80％时，％时，即可进行吸收制酸操作因此，即可进行吸收制酸操作因此，NO氧化氧化与与液相吸收液相吸收同时进行的同时进行的3.2.2.3 氮氧化物气体的吸收氮氧化物气体的吸收《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 氮氧化物气体中除氮氧化物气体中除NO外，各组分都能与外，各组分都能与H2O按下式反应：按下式反应： 实际上，实际上，N2O3含量极少在工业生产条件下，上述产物中的含量极少在工业生产条件下，上述产物中的亚硝酸亚硝酸会会迅速分解迅速分解：： 因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下：因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下： 可见，被水吸收可见，被水吸收NO2的总数中只有的总数中只有2/3生成硝酸生成硝酸，还有，还有1/3又变又变成成NO 要使l 摩尔摩尔NO完全转化为完全转化为HNO3，氧化的，氧化的NO量应有：量应有：(1) 吸收反应平衡和平衡浓度吸收反应平衡和平衡浓度《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 上述化学反应吸收平衡常数可表示为：上述化学反应吸收平衡常数可表示为： 平衡常数平衡常数K只与温度有关，但我们只关只与温度有关，但我们只关心平衡时的心平衡时的NO和和NO2分压，故写出，分压，故写出， K1除除了与温度有关，还与溶液酸含量有关，右了与温度有关，还与溶液酸含量有关，右图为系数图为系数K1与温度、酸浓度的关系。

与温度、酸浓度的关系 可以看出，温度愈低，可以看出，温度愈低，K1愈大；硝酸浓愈大；硝酸浓度愈低，度愈低，K1也愈大若也愈大若K1为定值，则温度为定值，则温度愈低，酸浓度愈大愈低，酸浓度愈大因此，只有在较低温因此，只有在较低温度下才能获得较浓硝酸度下才能获得较浓硝酸 因此，常压法成品酸不超过因此，常压法成品酸不超过50%；加压；加压法可制得法可制得70%的的HNO3 (2) 氮氧化物吸收速度问题氮氧化物吸收速度问题《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 在吸收塔内，用在吸收塔内，用H2O吸收氮氧化物的反应：吸收氮氧化物的反应： 研究表明，液相中的研究表明，液相中的NO2与与H2O的反应是整个速度的控的反应是整个速度的控制步骤 因为在因为在湿法氧化湿法氧化的稀硝酸生产工艺中，的稀硝酸生产工艺中，NO的的氧化氧化和和吸吸收收都在都在NO2吸收塔内进行，所以，在吸收系统的前部吸收塔内进行，所以，在吸收系统的前部(塔底塔底)，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以NO的氧化速度的氧化速度大于大于NO2的吸收速度。

到吸收系统的后部的吸收速度到吸收系统的后部(塔顶塔顶)，，NO2的吸收的吸收速度大于速度大于 NO的氧化速度只是在吸收系统中部，两个反应的氧化速度只是在吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑的速度都必须考虑(3) 氮氧化物吸收条件的选择氮氧化物吸收条件的选择《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 总吸收度总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比统的气体中氮氧化物总量之比(N的利用率的利用率) 产产品品酸酸浓浓度度愈愈高高，，吸吸收收容容积积系系数数 (即即每每昼昼夜夜、、每每吨吨100％％HNO3所所需需要要吸吸收收的的气气体体容容积积，，[m3/t·d])愈愈大大温温度度和和产产品品浓浓度度一一定定时时，，总总吸吸收收度度越越大大，，吸吸收收容容积积系系数数越越小小，，设设备备体体积积相相应减小应减小 ①① 温温度度：：降降低低温温度度，，有有利利氧氧化化、、吸吸收收平平衡衡，，NO的的氧氧化化速速度度加加快快在在常常压压下下，，总总吸吸收收度度为为92％％时时，，若若以以温温度度30℃的的吸收容积作为吸收容积作为l，则，则5℃时只有时只有0.23，而，而40℃时高达时高达1.50。

②② 压压力力：：提提高高压压力力，，不不仅仅可可使使平平衡衡向向生生成成硝硝酸酸反反应应的的方方向移动，可制得更浓的成品酸，还可大大减少吸收塔体积向移动，可制得更浓的成品酸，还可大大减少吸收塔体积 生生产产上上除除采采用用常常压压操操作作外外，，有有0.07、、0.5、、0.9MPa等等压压力力，，吸收过程在吸收过程在稍微加压稍微加压下操作已有相当显著的效果下操作已有相当显著的效果③③ 吸收条件吸收条件 — 气体组成气体组成《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 主要指气体混合物中主要指气体混合物中NO2浓度浓度和和O2浓度浓度 由由吸吸收收反反应应平平衡衡的的讨讨论论可可知知，，使使产产品品酸酸浓浓度度提提高高的的措措施施之之一一是提高是提高NO2的浓度或提高氧化度的浓度或提高氧化度 NO其关系如下：其关系如下： 式中以式中以cHNO3 — 成品酸浓度；成品酸浓度；cNO2 — 氮氧化物浓度氮氧化物浓度(%) 对于干法氧化工艺，为了保证进吸收塔气体的氧化度，气体对于干法氧化工艺，为了保证进吸收塔气体的氧化度，气体在进入吸收塔之前必须经过充分氧化。

在进入吸收塔之前必须经过充分氧化 氧的加入可在氧的加入可在NH3氧化中一次加入氧化中一次加入(单程单程NH3量小，量小，少用少用)，也，也可以分别在可以分别在NH3氧化和氧化和NO氧化分两次加入如果氧化分两次加入如果NH3—空气混合空气混合其中其中NH3达到达到9.5%，则，则O2为理论最小量，需二次加入空气为理论最小量，需二次加入空气 通常是控制吸收以后尾气中的氧含量，一般在通常是控制吸收以后尾气中的氧含量，一般在3~5%左右尾气中氧含量太高，表示前面加入空气量太多，惰气量大；太低尾气中氧含量太高，表示前面加入空气量太多，惰气量大；太低时，空气量不足，不利于氧化时，空气量不足，不利于氧化尾气氧量与吸收体积的关系尾气氧量与吸收体积的关系《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 吸收容积系数越小，气体中吸收容积系数越小，气体中N的利用率越高，设备越小的利用率越高，设备越小 尾气氧量与吸收容积系数的尾气氧量与吸收容积系数的关系如右图所示关系如右图所示 从从图图中中可可以以看看出出，，吸吸收收容容积积系系数数和和二二次次空空气气的的加加入入方方式式也也有有关关系系。

如如果果尾尾气气中中氧氧浓浓度度较较低低(<4%)，，NO浓浓度度较较大大，，曲曲线线1(一一次次加加入入空空气气)的的吸吸收收容容积积系系数数较较小小，，故故一一次次加加入入较较好好若若尾尾气气中中氧氧浓浓度度较较高高(>4%)，，惰惰气气含含量量较较大大，，则则曲曲线线2 (两两次次次次加加入入空空气气)的的吸吸收收容容积积系系数数较较小小，，因而分批加入为佳因而分批加入为佳(4) 吸收流程吸收流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸①① 常压下的填料塔常压下的填料塔 常压吸收都用多塔，为了移走吸收过程的反应热及保证常压吸收都用多塔，为了移走吸收过程的反应热及保证吸收效率，应该有足够的循环酸，一般采取吸收效率，应该有足够的循环酸，一般采取5~7塔操作②② 常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白 常压下，氮氧化物吸收流程为常压下，氮氧化物吸收流程为5~7多塔串联吸收从第多塔串联吸收从第一或第二吸收塔引出的成品酸，因溶解有一或第二吸收塔引出的成品酸，因溶解有NO2而呈黄色为而呈黄色为了减少溶解氮氧化物的损失，成品酸入库以前，先经了减少溶解氮氧化物的损失，成品酸入库以前，先经“漂白漂白”处理。

方法是在漂白塔中通入空气，以使溶入的氮氧化物处理方法是在漂白塔中通入空气，以使溶入的氮氧化物从溶液中解吸出来从溶液中解吸出来 此外，在常压吸收时，尾气中含有此外，在常压吸收时，尾气中含有1％左右的氮氧化物，％左右的氮氧化物，需要用纯碱溶液加以回收而在加压吸收时，尾气中氮氧化需要用纯碱溶液加以回收而在加压吸收时，尾气中氮氧化物的含量已减低到物的含量已减低到0.2％，利用其热能后即可排放％，利用其热能后即可排放3.2.2.4 稀硝酸生产工艺流程稀硝酸生产工艺流程《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 稀硝酸生产流程，按操作压力不同分为稀硝酸生产流程，按操作压力不同分为常压法常压法、、加压法加压法及及综综合法合法三种从降低氨耗、提高氨利用率来看，综合法具有明显的三种从降低氨耗、提高氨利用率来看，综合法具有明显的优势其特点是优势其特点是常压氧化常压氧化、、加压吸收加压吸收，产品酸浓度，产品酸浓度47~53%，吸，吸收效率高达收效率高达98%下图为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程下图为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程3.2.3 尾气治理和能量利用尾气治理和能量利用《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 硝酸生产装置排出的尾气，仍含有一定量带黄色的氮氧化物，硝酸生产装置排出的尾气，仍含有一定量带黄色的氮氧化物，通常以通常以NOx表示，污染大气，需要加以处理。

美、日规定气体排表示，污染大气，需要加以处理美、日规定气体排放放NOx最大允许为最大允许为200×10-6，我国规定新建硝酸装置，我国规定新建硝酸装置NOx最大含最大含量为量为300×10-63.2.3.1 催化还原法催化还原法 以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx含含量叫催化还原法如天然气与尾气中量叫催化还原法如天然气与尾气中NOx进行反应：进行反应： 为了降低能耗，后来开发了为了降低能耗，后来开发了选择性催化还原法选择性催化还原法反应温度控反应温度控制在制在210 270℃，适当催化剂，使，适当催化剂，使NOx被被NH3还原为氮气后排放还原为氮气后排放3.2.3.2 尾气治理之溶液吸收法尾气治理之溶液吸收法《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 也可采用碱液吸收，工业上通常采用氢氧化钠或碳酸也可采用碱液吸收，工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液治理尾气，并得到硝酸钠和亚硝酸钠副产品钠溶液治理尾气，并得到硝酸钠和亚硝酸钠副产品 此外，也有采用氨水、碱性高锰酸钾溶液、尿素溶液此外，也有采用氨水、碱性高锰酸钾溶液、尿素溶液等吸收的方法。

法国等吸收的方法法国G．．P．公司采用强化吸收，实质上是．公司采用强化吸收，实质上是提高吸收压力，增加吸收塔塔板块数来强化吸收，使排出提高吸收压力，增加吸收塔塔板块数来强化吸收，使排出吸收塔尾气中吸收塔尾气中NOx浓度直接达到浓度直接达到 200×10-63.2.4 浓硝酸的生产简介浓硝酸的生产简介《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 氨为原料直接合成浓硝酸，须先制得液态氨为原料直接合成浓硝酸，须先制得液态N2O4，将其，将其按一定比例与水混合，加压通入氧气按一定比例与水混合，加压通入氧气，按下列反应式合成，按下列反应式合成浓硝酸工艺过程包括以下几个步骤：工艺过程包括以下几个步骤： (1) NH3的接触氧化；的接触氧化； (2) 氮氧化物气体的冷却和过量水的排出；氮氧化物气体的冷却和过量水的排出； (3) NO的氧化；分两步进行首先用空气氧化，使氧的氧化；分两步进行首先用空气氧化，使氧化度达到化度达到90~93%，然后用，然后用98%浓硝酸进一步氧化：浓硝酸进一步氧化： (4) 冷凝生成液态冷凝生成液态 N2O4，在常压下冷却到，在常压下冷却到21.15℃冷凝冷凝成米黄色的液体，到成米黄色的液体，到10℃时变为淡黄色液体。

时变为淡黄色液体 (5) N2O4合成硝酸合成硝酸3.2.5 硝酸的毒性、安全和贮运硝酸的毒性、安全和贮运《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 硝酸对人体皮肤会引起严重的烧伤，溅入眼睛尤其危硝酸对人体皮肤会引起严重的烧伤，溅入眼睛尤其危险NOx和硝酸蒸气低浓度时会引起呼吸道粘膜刺激症状，和硝酸蒸气低浓度时会引起呼吸道粘膜刺激症状，如咳嗽等；高浓度时，引起头痛、强烈咳嗽、胸闷、严重如咳嗽等；高浓度时，引起头痛、强烈咳嗽、胸闷、严重者出现肺气肿工作场所空气中的者出现肺气肿工作场所空气中的NOx允许浓度须严格控允许浓度须严格控制，中国和原苏联规定制，中国和原苏联规定0.085mg/m3，美国，美国0.1mg/m3，德国，德国为为0.08 mg/m3 尽管硝酸不燃烧，但是强氧化剂，与金属粉末、有机尽管硝酸不燃烧，但是强氧化剂，与金属粉末、有机物质反应有引起燃烧或爆炸的危险物质反应有引起燃烧或爆炸的危险 工厂为了硝酸生产的连续进行，需设室内酸库，以防工厂为了硝酸生产的连续进行，需设室内酸库，以防止烈日爆晒，不宜地下室。

应有耐酸防腐措施专门运输止烈日爆晒，不宜地下室应有耐酸防腐措施专门运输储存设备储存设备 不不慎慎被被浓浓硝硝酸酸灼灼伤伤皮皮肤肤应应立立即即用用大大量量水水或或小小苏苏打打水水清清洗洗 并及时送医院救治并及时送医院救治本章主要思考题本章主要思考题-1《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 1. 何为发烟硫酸？对何为发烟硫酸？对98%的硫酸水溶液，若用的硫酸水溶液，若用SO3和和H2O的摩尔分率表示，分别是多少？的摩尔分率表示，分别是多少？ 2. 工业上曾经氧化工业上曾经氧化SO2制硫酸的方法有哪些？写出其制硫酸的方法有哪些？写出其主要反应式主要反应式 3. 可用于生产硫酸的矿石有哪些？各有什么特点？可用于生产硫酸的矿石有哪些？各有什么特点？ 4. 硫铁矿的主要成分是什么？焙烧硫铁矿的主要化学硫铁矿的主要成分是什么？焙烧硫铁矿的主要化学反应有哪些？反应有哪些？ 5. 焙烧硫铁矿的主要副化学反应及其危害？焙烧硫铁矿的主要副化学反应及其危害？ 6. 焙烧硫铁矿的设备是什么？根据物料状态，设备内焙烧硫铁矿的设备是什么？根据物料状态，设备内可分几个区域？各区域的物料特点是什么？可分几个区域？各区域的物料特点是什么？ 7. 根据焙烧目的，有几种焙烧方式？它们在控制根据焙烧目的，有几种焙烧方式？它们在控制“氧氧过量过量”上和主要产物方面有何不同？上和主要产物方面有何不同？ 本章主要思考题本章主要思考题-2《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 8. 焙烧过程总体强放热反应，如何利用该热量？焙烧过程总体强放热反应，如何利用该热量？ 9. 焙烧炉气的净化过程分几步？采用的方法和达到的焙烧炉气的净化过程分几步？采用的方法和达到的目的如何？目的如何？ 10. 为什么干燥为什么干燥SO2气体采用气体采用93~95%的硫酸？的硫酸？ 11. SO2氧化为氧化为SO3的反应相态、热效应、反应平衡、的反应相态、热效应、反应平衡、催化剂有何特点？催化剂有何特点？ 12. 有人认为该气固相催化反应应该为气液相催化反应，有人认为该气固相催化反应应该为气液相催化反应，说明这种解释的可能性和传质反应历程。

说明这种解释的可能性和传质反应历程 13．．SO2氧化为氧化为SO3的温度、压力、的温度、压力、SO2含量等工艺条含量等工艺条件如何？件如何？ 14. 工业上常用炉气冷激工业上常用炉气冷激(3+1)的两次吸收过程，请画的两次吸收过程，请画出温度出温度-转化率表示的反应历程图？转化率表示的反应历程图？本章主要思考题本章主要思考题-3 15. SO3的吸收过程通常采用发烟硫酸或的吸收过程通常采用发烟硫酸或/和浓硫酸吸收，和浓硫酸吸收，为什么采用浓度为为什么采用浓度为98.3%的浓硫酸？浓度太高、太低有什的浓硫酸？浓度太高、太低有什么影响？么影响？ 16. 确定吸收塔操作温度主要考虑哪些方面的因素？确定吸收塔操作温度主要考虑哪些方面的因素？ 17. 制硝酸氨氧化的主要反应，其相态、热效应、反应制硝酸氨氧化的主要反应，其相态、热效应、反应平衡、催化剂等有什么特点？主要副反应有哪些？平衡、催化剂等有什么特点？主要副反应有哪些？ 18. 氨氧化反应制氨氧化反应制NO的温度、压力、氨含量如何考虑的温度、压力、氨含量如何考虑？如果按本反应器的化学计量配给空气，则氨氧化气体中？如果按本反应器的化学计量配给空气，则氨氧化气体中氨的含量是多少？氨的含量是多少？ 19. NO氧化为氧化为NO2，其相态、热效应、反应平衡、反，其相态、热效应、反应平衡、反应速度等有什么特点？应速度等有什么特点？ 20. NO2吸收制硝酸，通常由吸收制硝酸，通常由40%左右的稀硝酸作吸收左右的稀硝酸作吸收剂，吸收的主要化学反应式如何？剂，吸收的主要化学反应式如何？ 《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸本章主要思考题本章主要思考题-4《《化工工艺学化工工艺学》》第第3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 21. 从从NO的氧化反应和的氧化反应和NO2的吸收反应特征，描述湿的吸收反应特征，描述湿法氧化反应器中的物料变化过程。

法氧化反应器中的物料变化过程 22. 通过什么手段控制吸收过中的总氮吸收度？通过什么手段控制吸收过中的总氮吸收度？ 23. 相对氨氧化一次加入空气，在氨氧化和吸收过程两相对氨氧化一次加入空气，在氨氧化和吸收过程两次加入空气的优劣性如何？次加入空气的优劣性如何？ 24. 氨催化还原处理尾气中氨催化还原处理尾气中NOx的主要反应是什么？的主要反应是什么？。