12羧酸及其衍生物ppt课件.ppt

第第1212章章 羧酸、羧酸衍生物羧酸、羧酸衍生物与质谱与质谱第第1212章章 羧酸、羧酸衍生物与质谱羧酸、羧酸衍生物与质谱•12．1￿羧酸的分类与命名•12．2￿羧酸的结构与物理性质•12．3￿羧酸的波谱性质•12．4￿羧酸的制备•12．5￿羧酸的化学性质•12．6￿羧酸衍生物•12．7￿β—二羰基化合物•12．8￿自然界中的羧酸衍生物￿•12．9￿有机化合物分子量的测定－质谱本章重点讲解本章重点讲解:1.￿1.￿羧酸及其衍生物的分酸及其衍生物的分类与命名与命名————掌握掌握2.￿2.￿羧酸及其衍生物的酸及其衍生物的结构构————了解了解3.￿3.￿羧酸及其衍生物的物理性酸及其衍生物的物理性质————了解了解4.￿4.￿羧酸及其衍生物的化学性酸及其衍生物的化学性质————掌握掌握5.￿5.￿羧酸及其衍生物的制酸及其衍生物的制备————掌握掌握5.￿5.￿几个重要几个重要羧酸及其衍生物酸及其衍生物————了解了解6.￿6.￿质谱的基本原理与的基本原理与应用用————了解了解12．1￿￿羧酸的分类与命名1212．．1 1．．1 1 羧酸的分类羧酸的分类 分子中含有羧基分子中含有羧基 (carboxyl) (carboxyl) 并且并且具有酸性的一类有机化合物叫羧酸具有酸性的一类有机化合物叫羧酸(Carboxylic acid)(Carboxylic acid)。

羧基可以连接在脂肪羧基可以连接在脂肪族烃基上族烃基上(R-COOH)(R-COOH)，也可以连接在芳基上，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)(Ar-COOH)乙酸 丁二酸 丙烯酸 苯甲酸（一元酸） （二元酸） （不饱和酸）（芳香酸）12．1￿￿羧酸的分类与命名•12．1．2 羧酸的命名 蚁酸 安息香酸 棕榈酸肉桂酸 硬脂酸 酒石酸1. 1. 俗名俗名 12．1￿￿羧酸的分类与命名•2. 系统命名法系统命名法规则：脂肪酸的系统命名中选择分子中含羧基最长的规则：脂肪酸的系统命名中选择分子中含羧基最长的碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸，超过碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸，超过10个碳原子的不饱和酸在碳数后加个碳原子的不饱和酸在碳数后加“碳〞字表示侧碳〞字表示侧链与重键的方法与烃基相同，编号从羧基碳原子开始链与重键的方法与烃基相同，编号从羧基碳原子开始。

3，4-二甲基戊酸 12-羟基-9-十八碳烯酸 （蓖麻醇酸） 12．1￿￿羧酸的分类与命名对于简单的脂肪酸也常用对于简单的脂肪酸也常用 α、、β、、γ、、δ等希腊字母等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为表示取代基的位次；羧基永远作为C-14-甲基-4-苯基-2-戊烯酸反-1,3-环己二酸丙醛酸〔3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） β -丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）12．1￿￿羧酸的分类与命名 2-甲基-3-苯基-2-丁烯酸 4-甲氧基-2溴-苯甲酸CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-丙基-2-丁烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH3-羧甲基-己二酸12．1￿￿羧酸的分类与命名羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为取代羧酸后的化合物，称为取代羧酸。

布洛芬布洛芬 阿司匹林阿司匹林 柠檬酸 苹果酸 没食子酸12．2￿￿羧酸的结构与物理性质￿共平面共平面 OR—CO····HR——Hp,p-共轭体系羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合12．2￿￿羧酸的结构与物理性质p-π共轭的结果共轭的结果: ☺ 键长平均化； ☺ 羰基的正电性— 降低，亲核加成变难； ☺ 羟基 H 的酸性—添加； ☺ a-H 的活性—— 降低羧酸的物理性质： 由于氢键形成的原因，羧酸的沸点比相应相对分子质量的醇的沸点高 甲酸的二聚体 12．4￿￿羧酸的制备￿12.4.1 氧化法12.4.2 水解法腈的腈的水解水解 12．4￿￿羧酸的制备12.4.3 合成法 由由Grignard试剂合成试剂合成 ：：12．5￿羧酸的化学性质￿ O CR(Ar)OH3.a-H的取代芳环H的取代1.酸性酸性 2.羟基被取代-X(Cl) 酰卤酰卤-OCOR 酸酐酸酐-OR 酯酯(-NH2) 酰酰胺胺脱羧反应氧化还原4.12．5￿羧酸的化学性质12.5.1 酸性： 弱酸 OR—C O127pm127pm 共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使H+电离的原因。

pKa： 12．5￿羧酸的化学性质12.5.2 取代基对酸性的影响 1. 诱导效应的影响诱导效应的影响12．5￿羧酸的化学性质 2. 共轭效应的影响12．5￿羧酸的化学性质12.5.3 羧酸衍生物的生成 羧酸中的羰基可以与某些亲核试剂发生加成-消除反应，生成羧酸衍生物〔酰卤、酸酐、酯、酰胺），反应通式为：1. 酯化反应酯化反应 酸催化酸催化12．5￿羧酸的化学性质 酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速度有很大影响所以酯化反应的活性顺序为： 醇：CH3-OH > RCH2-OH > R2CH-OH 酸：HCO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H12．5￿羧酸的化学性质2. 生成酰卤的反应生成酰卤的反应 试剂：亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl512．5￿羧酸的化学性质3. 生成酸酐的反应生成酸酐的反应 羧酸失水加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等12．5￿羧酸的化学性质4. 生成酰胺的反应生成酰胺的反应RCOOHNH3R-C-ONH4O-H2O△△R-C—N H2O 己二酸 己二胺 尼龙-6612．5￿羧酸的化学性质12.5.4 羧酸的还原 羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4 顺利地顺利地还原为伯醇。

还原为伯醇CH2=CHCH2CO2H + LiAlH4 ———> CH2=CHCH2CH2OH 1.乙醚乙醚2.H3O+2 CH3CH2CHCO2H + LiAlH4 ———>2 CH3CH2CHCH2OH CH3 CH31.ether2.H3O+83%12．5￿羧酸的化学性质12.5.5 脱羧反应 若a-C上有强吸电子基，则易脱羧 形成分子内氢键12．5￿羧酸的化学性质 Y= RCO—， HOOC—，—CN，—NO2，—Ar12．5￿羧酸的化学性质12.5.6 α-卤代反应 -H活性：羧酸小于醛酮 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化通过卤代酸可制备其它取代酸：R—CH-CO2H BrOH-NH3CN-R—CH-CO2H OHR—CH-CO2H NH2R—CH-CO2H CN12．7￿￿羧酸衍生物￿12.7.1 羧酸衍生物的结构与命名 CH3—COOH CH3—CO—C6H5—COOH C6H5—CO— 苯甲酸 苯甲酰基乙酸 乙酰基12．7￿￿羧酸衍生物￿OOCH3-C—O—C-CH3酰基酰基 酰氧基酰氧基酰氧基酰氧基 酰基酰基酐键OCH3—C—O—R酰基酰基 烃氧基烃氧基酯键酯键CH3—CONHCH3··Od+d+CH3—CNHCH3d-d-139pm具部分双键性质具部分双键性质147pmp,p 共共轭轭体体系系，，酰酰胺胺几几无无碱性碱性12．7￿￿羧酸衍生物￿OOCH3—C—BrC6H5-C—Cl酰卤键酰卤键乙酰溴苯甲酰氯 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-( 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸酰卤：常见的为酰氯和酰溴酰卤：常见的为酰氯和酰溴命名：酰基名称＋卤素名称12．7￿￿羧酸衍生物￿ 酸酐：分为单酐和混酐酸酐：分为单酐和混酐命名：单酐：羧酸名称＋酐混酐：简单羧酸名＋复杂羧酸名＋酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐1,2,3,4-环己烷环己烷四羧酸四羧酸 -1,2-酐酐12．7￿￿羧酸衍生物￿ 酯：有机酸酯和无机酸酯。

酯：有机酸酯和无机酸酯命名命名OOCH3—C—OCH3H-C—O—C2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯异戊酸苄酯乙酸乙烯酯一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯—某酸某(醇)酯多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯—某醇某酸酯12．7￿￿羧酸衍生物￿COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯酸性酯乙二酸二乙酯中性酯,简单酯乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯γ-γ-丁内酯丁内酯γ-butanoic lactoneγ-butanoic lactone 邻苯二甲酸甲乙酯ethyl methyl phthalate 12．7￿￿羧酸衍生物￿ 酰胺：氨或胺分子中的酰胺：氨或胺分子中的H被酰基取代的产被酰基取代的产物物命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺”内酰胺用希腊字母标明氨基位置 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸 乙酰苯胺 δ-己内酰胺 12．7￿￿羧酸衍生物￿ Erythromycin A (红霉素红霉素) Vitamin C γ-内酰胺内酰胺 青霉素青霉素 ( penicillin )12．7￿￿羧酸衍生物￿12.7.2 羧酸衍生物的化学反应1. 1. 亲核取代反应亲核取代反应————水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解结果：羧酸衍生物结果：羧酸衍生物 ——> >另一种羧酸衍生物或羧酸另一种羧酸衍生物或羧酸 1) 1) 水解水解 ———— 生成相应的羧酸生成相应的羧酸 酰卤与水立即反应。

酸酐与热水才能反应酯、酰胺水解须加热并有H+ or OH-催化酯用酸催化水解时反应可逆，碱催化时可完全水解——皂化反应12．7￿￿羧酸衍生物￿H—OHOR—C—X OR—C—OR’ OR—C—OH + HX OR—C—OH + HO-R’ OR—C—OHOR’—C—OHCH3CONH2 H2O CH3COO NH3OHOR-C—O-C-R’O 2) 醇解醇解(alcoholysis) —— 生成相应的生成相应的酯酯OR—C—X H O-R’’OR—C—OR’ OR—C—OR’’ + HX OR—C—OR’’ + HO-R’ OR—C—OR’’OR’—C—OH+OR—C—NH2 OR—C—OR’’ + HNH2 O R-C—O-C-R’O酰卤酰卤 与醇酚很快反应与醇酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯；用于制备常法难以合成的酯；酸酐酸酐 可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯酯 酯的醇解也叫酯交换反应酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇；由低级醇制备高级醇；酰胺酰胺 酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。

酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯 氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺OR—C—X H NH2H NHR’’H NR2’’OR—C—OR’ OR—C—NH2 + NH4 X OR—C—NHR’’ + HO-R’ OR—C—NH2 OR—C—NR2’’ + HNH2 3) 氨解(ammonolysis) —— 生成相应的酰胺O+OR—C-NH2R’-C-ONH4OR-C—O-C-R’OOR—C—L L离离去去基基H—OHH—ORH—NH2亲核试剂亲核试剂通式通式:OR—C—Nu + H—L+ H—Nu—X-O-CO-R—OR’－NH2 酰化反应又叫做酰基转移反应酰化反应又叫做酰基转移反应 酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂4〕酰基亲核取代反应的机理：〕酰基亲核取代反应的机理：亲核加成亲核加成-消除历程消除历程碱催化碱催化 酸催化酸催化 例如：酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？例如：酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？离去基的离去能力：X- > RCO2- > RO- > -NH2-酰卤和酸酐是优良的酰化剂(acylating agengt)。

羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成；离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去12．7￿￿羧酸衍生物￿2. 2. 还原反应还原反应 常常用用LiAlH4作作还还原原剂剂酯酯比比-COOH易易被还原，可用被还原，可用Na+C2H5OH还原OR(Ar)—C—X ————> R(Ar)—CH2-OHLiAlH4OOR—C-O-C—R ———> 2 R—CH2-OH LiAlH4OR—C—OR’ ————> R—CH2-OH + R’OHLiAlH4或或Na+C2H5-OHOR(Ar)—C—NH2 ———> R(Ar)—CH2-NH2LiAlH4(伯仲叔胺)酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺酰胺和腈被还原成胺12．7￿￿羧酸衍生物￿ 羧酸酯的还原缩合反应 ： 产物 a-羟基酮12．7￿￿羧酸衍生物￿12．7￿￿羧酸衍生物￿3、酰胺的特殊反应、酰胺的特殊反应1〕酰胺的酸碱性Gabriel反响反响 2〕酰胺的脱水反应3〕Hofmann降级反应反应机理如下：12．8￿￿β—二羰基化合物￿ β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸酯12.8.1 Claisen酯缩合反应 具有a－H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。

乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯反应机理如下： 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 -羰基酯12．8￿￿β—二羰基化合物￿ 交叉酯缩合交叉酯缩合 不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：OH-C-OC2H5OH—CH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+ CH3CH2OH12．8￿￿β—二羰基化合物￿12.8.2 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质与反应1. 乙酰乙酸乙酯的性质与反应乙酰乙酸乙酯的性质与反应酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）12．8￿￿β—二羰基化合物￿酮式分解酮式分解CH3CCH3 + CO2OH+2 CH3CO2Na + C2H5OH酸式分解酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀稀OH-或稀或稀H+浓浓OH-(40%NaOH)OCH3CCH2CO2Na + C2H5OH 乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯a-烃烃基基化化或或a-酰酰基基化化后后再再进进行行酸酸式式分解或酮式分解，可合成酸、酮或二酮等化合物分解或酮式分解，可合成酸、酮或二酮等化合物.2、丙二酸二乙酯的性质与反应、丙二酸二乙酯的性质与反应一元酸的合成一元酸的合成 实例 2：实例 3：合成各种环烷酸合成各种环烷酸 12．9￿￿自然界中的羧酸衍生物12.9.1 酯和蜡 R = CH3 为除虫菊酯Ι； R = COOCH3 为除虫菊酯II 茉莉内酯 黄葵内酯 维维生素生素C 穿心穿心莲莲内内酯酯 大苞雪大苞雪莲莲内内酯酯红霉素红霉素 12．9￿￿自然界中的羧酸衍生物12.9.2 油脂油脂的化学结构可用以下的通式表示：混合甘油酯中，R不相同，则以α、α'、β分别表示其位置。

三硬脂酸甘油酯三硬脂酸甘油酯 α'-硬脂酸硬脂酸-β-软脂酸软脂酸-α-油酸甘油酯油酸甘油酯12．9￿￿自然界中的羧酸衍生物12.9.3 酰胺类化合物 青霉素青霉素G：：R=C6H5CH2- 氨氨苄苄青霉素青霉素钠钠 头孢头孢氨氨苄苄〔先〔先锋锋霉素霉素Ⅳ）） 四四环环素素12．10￿有机物分子量的测定－质谱12.10.1 有机分子的分裂模式1. 质谱的基本原理质谱的基本原理12．10￿有机物分子量的测定－质谱质谱仪简图 由于各种阳离子的质量与电荷比〔m/z〕的不同，质荷比大的阳离子，轨道的弯曲程度小，质荷比小的阳离子，轨道的弯曲程度大，这样不同质荷比的阳离子被分开 12．10￿有机物分子量的测定－质谱2．有机分子的裂分．有机分子的裂分在质谱中出现的主要离子峰有分子离子、同位素离在质谱中出现的主要离子峰有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、亚稳离子等子、碎片离子、重排离子、亚稳离子等 化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子，称为分子离子。

带正电荷的离子，称为分子离子1〕分子离子〕分子离子 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰分子离子峰主要用于分子量的测定分子离子峰主要用于分子量的测定12．10￿有机物分子量的测定－质谱 [氮规则氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？12．10￿有机物分子量的测定－质谱对于一般有机物电子失去的程度：对于一般有机物电子失去的程度： n >   >   失去失去n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去失去 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去失去 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：2〕同位素离子〕同位素离子 由相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，片离子峰的右侧附近，m/e用用M+1，，M+2等表示。

等表示3〕碎片离子〕碎片离子 “偶数电子规律偶数电子规律” 苄苄基碳正离子、基碳正离子、烯烯丙基碳正离子、叔碳正离子丙基碳正离子、叔碳正离子是是质谱质谱中常中常见见的碎片离子，例如的碎片离子，例如: 分子离子 叔碳正离子氮、氧、卤素等杂原子也容易产生正离子，例如:环己烯分子离子 碎片离子 中性分子12.10.2 质谱在有机物结构测定中的应用 1. 质谱图质谱图甲烷的质谱图甲烷的质谱图 横坐标：横坐标：m/e (质荷比质荷比) ; 纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度 最强的峰为基峰，规定其强度为最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子峰的强度与该离子 出现的几率有关丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子出现的几率有关丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子2．质谱解析的一般步骤．质谱解析的一般步骤1〕分子离子峰的确定 2〕推导分子式，计算不饱和度 3〕碎片离子分析 4〕推测结构单元和分子结构 例：某有机化合物的质谱图如图所示，经元素分析发现仅含有碳和氢两种元素试推测该化合物的结构　由图可知其分子离子峰为m/z=86，因此该化合物的相对分子质量为86，又经元素分析发现仅含有碳和氢两种元素，推导出其分子式为C6H14，计算出其不饱和度为0，可知可能为一烷烃。

从碎片离子峰分别为m/z=29、43、57、71系列峰可判定该化合物为烷烃，其分子离子发生的裂解可能为：本章重点小结1、羧酸及羧酸衍生物的命名(不饱和羧酸、酸酐、酯、酰胺)2、羧酸的理化性质以及与结构的关系〔沸点，酸性强弱的判断）3、羧酸衍生物的互相转变规律〔水解、醇解、、羧酸衍生物的互相转变规律〔水解、醇解、氨解）；氨解）；hoffman降级；羧酸衍生物的反应活性降级；羧酸衍生物的反应活性的判断 4、羧酸的制备〔利用格氏试剂或卤代烃合成羧、羧酸的制备〔利用格氏试剂或卤代烃合成羧酸、腈的水解）酸、腈的水解）。