苯加氢制环己烷.docx

四、苯加氢制环己烷丿丿丿丿环己烷主要(占总产量90%以上)用来生 产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼 龙-6和尼龙-66的重要原料环己烷还用作 树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要 由苯加氢制得工业上苯加氢生产环己烷有气相法和 液相法两种虽然美国杜邦公司早已开发成 功气相加氢工艺，但大多数工厂仍采用液相 加氢工艺，例如美国的Uop公司，法国石油研 究所(IFP)等气相法的优点是催化剂与产品 分离容易,所需反应压力也较低，但设备多而 大，投资费用比液相法高1.反应原理(1) 化学反应在反应条件下,苯与氢可能 发生下面各种反应：::+n H2TC + CH4 ⑷反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作 催化剂，反应温度为65~250°C,压力0.5 ~ 3.5MPa;若为液相加氢採用骨架镍或还原Ni为催化剂，反应温度为160~220C,压力 2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上反应(2) 和⑷在250C左右的低温下不显着，它们 可能是由第VII嗾金属催化的氢解型机理引 起的，也可能是由双功能催化剂的加氢裂解 型机理引起的双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸 性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成，在载体 上往往存在强酸中心，它对反应(2)和(4)有明显促进作用。

此，选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用反应(3)是环己烷的异构化，它往往被酸催化，在2009下，异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化 率为 68%，将温度升高到 3009时其转化率 达83%，因此也必须选择不会引起这种异构 化反应的催化剂在镍催化剂上2509时才 开始产生甲基环戊烷⑵热力学平衡由反应⑴可知，苯加氢生 成环己烷的反应是一^放热的体积(摩尔数) 缩小的可逆反应在1279时的平衡常数为 7Q07,在2279时为1.86x1020氢压和温度 对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图 3-2-18由图3-2-18可见，低温和高压对反 应是有利的相反，反应(2)和⑷则受到抑制; 环己烷异构化反应是一^等摩尔反应，压力 对反应影响不大温度对反应(3)平衡的影响 示于图 3-2-19由图 3-2-19可知，甲基环己 烷的平衡浓度随温度的提高而上升为抑制这一副反应,也要求催化剂在较低温度下就 有高的苯加氢活性,而且在催化剂上不存在 酸性中心3) 催化剂和催化机理对苯加氢有催化 活性的金属有:Rh,Ru,Pt,W,Ni,Fe,Pd 和 Co 等常用金属按活性排列为：Pt>Ni>Pd加氢活性的比例为:K ： K :KPt ■ Kni -KPd=1这表明铂的活性比镍高2.6倍。

但铂的价格 为镍的几百倍，因此选择镍作为催化剂活性 组分更经济如前所述,苯加氢有气相和液相 两种方法,对液相加氢而言,要求催化剂是细 微颗粒(粉末，粒度为20 ~ 100pm),能悬浮在 反应液中进行液-固相加氢反应考虑到反应二 ZZI要求低温高活性,而且苯环加氢比烯,炔加氢 难,工业上都选用骨架镍催化剂用这种催 化剂在3.5MPa的压力和不产生副反应的温 度（2009）下，反应速率很容易达到每克镍每 分钟转化0.15mol苯的水平骨架镍催化剂 的制备过程为:先由镍和铝（重量比为1）在 1500 -16009下制成镍铝合金，然后研磨至 粒度为0.04 ~ 0.25mm，再用氢氧化钠浸出 铝，最后经洗涤和干燥得到高活性，多孔和高 强度的骨架催化剂由于活性高，在空气中极 易自燃，故一般将它浸在乙醇中出售或经表 面钝化处理变成不自燃的干燥粉末后出售 成品为黑色粉末，镍含量为65%,松密度为 2.4g/cm3;苯的气相加氢催化剂为负载型Ni 催化剂，要求载体有足够的强度承受工业条 件下的机械应力，有足够的比表面积和适宜 的孔径分布，能负载足够数量的镍盐（氧化 镍）此外，还要求载体对副反应没有催化活性。

符合上述条件,工业上应用的载体有高纯!=度氧化铝球(e2 ~ 4mm),SiO2和硅藻土等, 比表面积210m2/g,松密度0.91g/cm3，孔隙 度0.4cm3/g现在，工业上应用较多的液相 催化剂牌号为法国的NiPS2,气相催化剂牌 号为法国的LD143催化剂，它们都是由法国 石油研究所(IFP)开发成功除上述镍催化剂 外，也有采用Ni-Pd催化剂，硫化镍和硫化钯 催化剂硫化物催化剂虽然不怕原料苯中硫 化物的毒害，但要求高温(4509)和高压 (31.0MPa)关于催化加氢反应机理,即使像乙烯加 氢这样一个简单的反应,认识也不一致分岐 主要集中在①氢是否也发生化学吸附;②作 用物在催化剂表面是发生单位(独位)吸附还 是多位吸附;③氢与吸附在催化剂表面的作 用物分子是怎样反应的以苯加氢生成环己烷为例,就提出了两种不同的机理,一种认为 苯分子在催化剂表面发生多位吸附,形成,然 后发生加氢反应,生成环己烷近年来又提出 了另一种观点,认为苯分子只与催化剂表面 一个活性中心发生化学吸附(即独位吸附)， 形成n-键合吸附物，然后吸附的氢原子逐步 加到吸附的苯分子上，即上述二种反应机理，还留待进一步实验验证。

4) 反应动力学Louvain的动力学学派 专门研究过在镍催化剂上苯加氢的反应动 力学研究表明，在骨架镍催化剂催化下，苯 在高压、液相、温度低于2009下加氢，苯转 化率从低升至90%以上，反应对苯为零级，当 转化率在95%以上时，对苯的反应级数变得 接近于 1对氢而言，在所研究的压力范围内 对氢为零级反应实验结果示于图 3-2-20这一实验结果可用苯和氢之间的非竞争吸附来解积,并可用下列速率方程式表示: 图 3-2-20 液相苯加氢反应动力学级数的实验测定式中:bB—苯的吸附系数；bc-环己烷的吸附系数CB—苯的浓度；Co—环己烷的浓度；ph2—氢分压.直到转化率为90%都观察到对苯为零级反 应这一现象说明苯在催化剂上强烈吸附，在 0 ~ 90%这一范围内r等于k,活化能接近 54.36kJ/mol对芳烃在高转化率下的反应级数还没有确切的解释有可能是因为,在苯浓度很低时,bBCB项与(1+bcCc)相比变得可以忽略不 计,也有可能是因为扩散阻力造成的对气相催化加氢,经实验测定,有如下动 力学方程：r=k*po.5H2 (反应温度 <100°C) r=k*po.5 苯*P3 北(反应温度 >200°C) 上列第二式表明，当反应温度大于200C,氢 压的变化对反应速度十分敏感。

2.工艺条件的选择(1)原料的精制原料氢气可来源于合成 气，石脑油催化重整气，石油烃蒸气热裂解气 以及甲苯烷基化装置来气体，其中的氢含量 可在57% ~ 96%之间波动原料氢气中水和 CO会使催化剂中毒，可通过甲烷化让CO转 变为对催化剂无毒害的甲烷接着进行干燥 以除去由甲烷化产生的水分要求水分不得超过反应温度下水在环己烷中的溶解度,若 超过,产生的游离水会导致催化剂聚结和失活氢气中的硫(主要是h2s)太高,如超过 5ul・l-i,则也要用碱液吸收精制方可投入装置 使用苯中的硫化物含量要严格控制,在反应 条件下，硫化物会与催化剂反应，生成镍的硫 化物和硫醇盐，例如，就噻吩而言，有下面的 反应：GHgSH— (C4H^)2S严 jNi碱關盐 硫化物镍的硫醇盐和镍的硫化物都没有活性当镍 吸附其重量的0.5% ~ 2%的硫时，就会完全 失活为保护催化剂的活性，延长催化剂的使 用寿命要求原料苯中硫含量小于5ul・l-i2)反应温度液相加氢反应温度控制在 180 ~ 2009,气相加氢反应温度稍高，采用 贵金属催化剂和列管式反应器时为220 ~ 3709,采用绝热式反应器和镍催化剂时为 200 ~ 3509。

在上述温度范围内，催化剂已 具有足够快的反应速度，而副反应则不十分 明显3)操作压力液相法一般维持在2.0 ~ 3.0MPa,以保证主反应器中液相的稳定在 此压力下，由液相蒸发带走的反应热约占总 反应热的20%,其余80%由器外换热器移 走气相法操作压力为3.0~3.5Mpa⑷空速IFP的NiPS2骨架镍催化剂性能优良，在硫含量为1ppm时,1kg镍可以加 氢10t苯，在重量空速(WHSV)为5的条件下 操作,不添加新鲜催化剂的周期寿命可长达2000h苯的转化率在反应开始时可达99.99%,周期末降至 95%3.CST 反应器在苯加氢工艺中的应用气相法有列管式和绝热式两种液相法, 例如IFP法苯加氢工艺采用二个化学反应 器主反应器选用连续搅拌槽式(CST)反应 器为使催化剂很好的悬浮在反应液中，并使 反应热用器外换热器及时移走，除采用氢气 鼓泡外，反应液还用泵在换热器和反应器之 间作强制循环，以保持固-液-气三相的良好 接触采用CST反应器的优点是可以利用 自体致冷作用排除反应热，反应温度也容易 控制，不足之处是它属全返混流反应器，转化 率不可能很高由前述反应原理可知,当转化 率在 95%以下时，反应对苯为零级，此时反应 速度很快，对 CST 反应器，转化率达到 95% 以上并非难事，再加上它有上述优点，因此选用它作为液相加氢反应器是合适的。

工业级 环己烷要求苯含量小于1000ug ・g-i，即环己烷纯度在 99.9%以上此,除 CST图 3-2-21IFP 苯加氢工艺的方块图图3-2-22海德拉法流程图反应器外，还需增设一台反应器对反应液作 进一步加氢处理此时若再增设一台CST 反应器显然不合适，所需设备多，反应时间长 而且转化率达到99.9%以上仍有一定难度 比较合适的是增设一台称之为精制反应器 的气相加氢反应器，它属活塞流反应器，转化 率可以很高,由于加氢负荷小（只有 5%的苯）, 使用催化剂量少,设备也可做得较小此外, 从观察小反应器中温度的变化还可发现主反应器催化剂活性是否正常,若催化剂失活 严重,精制反应器因加氢负荷明显增高,温度 会迅速上升图3-2-21示出了 IFP法工艺的方块图 由图3-2-21可知，氢气中的CO经甲烷化反 应，脱除率可达97%以上（CO残留量为 30Oul・l-i）;环己烷经精制反应器后，其中的苯 约为 20ug・g-iul-l-i4■工艺流程（1）气相法工艺流程气相法有贝克森法、 HA-84法、海镶拉法、霍德赖法等，其中海怨 拉法是现有的苯加氢方法中第一个工业化 的方法图3-2-22为海镶拉法流程简图。

采用三个绝热反应器反应热通过在反应器 间设置的冷却器消除（图中末画出），原先采 用铂催化剂，以锂盐为助催化剂，后来自行研 制出镍催化剂铂催化剂抗硫性能好，允许苯中硫化物的硫含量达300ul・Li，但价格昂贵 反应温度200 ~ 3509,为保证苯的高转化率, 下n （氢）/n （苯）通过循环保持在2:1时, 反应器的压力保持在3・0MPa左右,气体每nj氢含量始终保持在30%以上2）液相法工艺流程图3-2-23示出了IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程进料中 氢与苯的克分子比为3.5:1或更大，以环己 烷计的收率在99%以上。