链烃物性烷烯炔化性2课件.ppt

药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学第第 2 章章  链烃链烃 药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2.3 链烃的物理性质链烃的物理性质1、烷烃的物理性质、烷烃的物理性质（（1）沸点（）沸点（bp)v①① C1C1～～～～C4C4气态，气态，气态，气态，C5C5～～～～C16C16液体，液体，液体，液体，C17C17以上固体以上固体以上固体以上固体v②②②②   随随随随碳数增加碳数增加碳数增加碳数增加，，，，沸点增加沸点增加沸点增加沸点增加v③③③③   同碳数同碳数同碳数同碳数，，，，直链直链直链直链比比比比异构烷烃异构烷烃异构烷烃异构烷烃的沸点的沸点的沸点的沸点高高高高，，，，支链支链支链支链数数数数增加，增加，增加，增加，沸点沸点沸点沸点减小减小减小减小药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学沸点沸点药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学   正戊烷正戊烷正戊烷正戊烷                                                  异戊烷异戊烷异戊烷异戊烷                                            新戊烷新戊烷新戊烷新戊烷v沸点沸点沸点沸点v        36   ℃                     28   ℃                     9.5 ℃ 36   ℃                     28   ℃                     9.5 ℃ v同碳数同碳数，，直链直链比比异构烷烃异构烷烃的的沸点高沸点高，，支支链链数增加，数增加，  沸点沸点减小减小   药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学 （（2）熔点）熔点(mp)v①① C1C1～～～～C3C3下降，直链下降，直链下降，直链下降，直链C4C4以上随以上随以上随以上随碳数增加碳数增加碳数增加碳数增加，，，，熔熔熔熔点点点点呈锯齿型增加呈锯齿型增加呈锯齿型增加呈锯齿型增加。

     （双数碳原子的熔点比单数者（双数碳原子的熔点比单数者（双数碳原子的熔点比单数者（双数碳原子的熔点比单数者增幅高增幅高增幅高增幅高，因为对，因为对，因为对，因为对称性要好）称性要好）称性要好）称性要好）v②②②②同碳数，同碳数，同碳数，同碳数，随随随随支链支链支链支链数增加，数增加，数增加，数增加，   熔点熔点熔点熔点减小减小减小减小v③③③③   对称性对称性对称性对称性增加，增加，增加，增加，熔点熔点熔点熔点增加增加增加增加（（（（可比直链的还高可比直链的还高可比直链的还高可比直链的还高））））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学熔点熔点直链烷烃的熔点直链烷烃的熔点直链烷烃的熔点直链烷烃的熔点药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学   正戊烷正戊烷正戊烷正戊烷                                                  异戊烷异戊烷异戊烷异戊烷                                            新戊烷新戊烷新戊烷新戊烷v熔点熔点熔点熔点v        －－－－129.7  ℃            -159.9 ℃                   -16.6 ℃ 129.7  ℃            -159.9 ℃                   -16.6 ℃ v同碳数同碳数，，支链支链数增加，数增加，熔点熔点减小，但减小，但对称性对称性增加增加，，熔点熔点增加增加   药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2、烯烃的物理性质（、烯烃的物理性质（不作要求不作要求））3、炔烃的物理性质（、炔烃的物理性质（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2.4.1 烷烃的化学性质烷烃的化学性质v一般情况下，烷烃相当一般情况下，烷烃相当稳定稳定v不与强酸、强碱及常用的氧化剂、还不与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂反应。

原剂反应v不易发生离子型反应不易发生离子型反应v可以进行可以进行游离基反应游离基反应2.4 链烃的化学性质链烃的化学性质药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学1 卤代反应卤代反应v卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代v卤代反应主要指卤代反应主要指卤代反应主要指卤代反应主要指氯代氯代氯代氯代和和和和溴代溴代溴代溴代反应v甲烷的氯代反应，甲烷的氯代反应，甲烷的氯代反应，甲烷的氯代反应，光照光照光照光照或或或或高温高温高温高温条件下，条件下，条件下，条件下，可以得可以得可以得可以得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳的四氯化碳的四氯化碳的四氯化碳的混合物混合物混合物混合物药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2 反应机理反应机理(历程历程) （（自由基取代反应自由基取代反应））            reaction mechanismv烷烃的氯代反应是烷烃的氯代反应是自由基反应自由基反应。

v反应中间体反应中间体——自由基自由基v游离基中间体是高活性物种，一旦形成就游离基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故游离基反应会连续进行下去直到消亡，故游离基反应是是连锁反应连锁反应v游离基反应分游离基反应分三步三步：：链引发链引发、、链增长链增长和和链链终止 药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学链引发链引发：：：：表示单电子转移方向表示单电子转移方向：：：：表示电子对转移方向表示电子对转移方向药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学链增长链增长活泼的氯游离基引起连锁反应活泼的氯游离基引起连锁反应药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学链终止链终止生成稳定的化合物，反应终止生成稳定的化合物，反应终止药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v 卤素卤素：：F2（（活泼活泼））>Cl2>Br2>I2（（不反应不反应））v H: 3º ºH >2º ºH> 1º ºH > CH3 _H                  与离解能有关，离解能越低，越易裂解与离解能有关，离解能越低，越易裂解与离解能有关，离解能越低，越易裂解与离解能有关，离解能越低，越易裂解v  游离基游离基的稳定性：的稳定性：3º ºR·>2º ºR· > 1º ºR· > CH3 ·        游离基所属的游离基所属的游离基所属的游离基所属的C C上取代基越多，游离基越稳定。

上取代基越多，游离基越稳定上取代基越多，游离基越稳定上取代基越多，游离基越稳定反应活性反应活性3. 烷烃卤代反应的取向烷烃卤代反应的取向（（不作要求不作要求））4. 烷烃的自动氧化烷烃的自动氧化（（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2.4.2  烯烃的化学性质烯烃的化学性质v烯烃的烯烃的烯烃的烯烃的π π键键键键易易易易断裂断裂断裂断裂和易和易和易和易极化极化极化极化v易发生易发生易发生易发生加成加成加成加成、、、、氧化氧化氧化氧化、、、、聚合聚合聚合聚合等反应等反应等反应等反应药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学1、催化加氢反应（、催化加氢反应（了解了解））v在催化剂在催化剂Pt、、Pd、、Ni作用下的加氢反应作用下的加氢反应v定量定量进行：分析样品中进行：分析样品中双键数目双键数目药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2、亲电加成反应、亲电加成反应v烯烃烯烃π键易极化，在键易极化，在环境（试剂）环境（试剂）的影响的影响下电子云偏到一边，使下电子云偏到一边，使亲电试剂亲电试剂很容易与很容易与烯烃反应烯烃反应v卤素、质子酸卤素、质子酸等都是亲电试剂。

等都是亲电试剂药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学（（1）加卤化氢）加卤化氢v活性顺序：活性顺序：HI>HBr>HClv第一步第一步，质子（，质子（H+）与烯烃生成）与烯烃生成碳正离子碳正离子（中间体）中间体）v第二步第二步，，X-与碳正离子结合，生成卤代与碳正离子结合，生成卤代烷烷药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v不对称试剂不对称试剂：加在双键上的两部分（：加在双键上的两部分（H与与X）不一样v不对称烯烃不对称烯烃：双键两端基团不一样：双键两端基团不一样v乙烯是乙烯是对称烯烃对称烯烃，它和不对称试剂加成，它和不对称试剂加成产物只有产物只有一种一种v不对称试剂不对称试剂和和不对称烯烃不对称烯烃发生加成反应发生加成反应时，加成方式就有时，加成方式就有两种两种可能：可能：药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学马氏规则（马氏规则（p44））v当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上，叫做在含氢较多的双键碳原子上，叫做在含氢较多的双键碳原子上，叫做在含氢较多的双键碳原子上，叫做马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则(Markovnikov`s  rule) (Markovnikov`s  rule) 。

v例如例如例如例如：：：：丙烯与氯化氢加成丙烯与氯化氢加成丙烯与氯化氢加成丙烯与氯化氢加成药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学解释一：诱导效应解释一：诱导效应 v电子效应电子效应电子效应电子效应：说明改变分子中电子云的分布对物质：说明改变分子中电子云的分布对物质：说明改变分子中电子云的分布对物质：说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响所产生的影响所产生的影响所产生的影响v空间效应空间效应空间效应空间效应：说明分子中的空间结构对性质的影响说明分子中的空间结构对性质的影响说明分子中的空间结构对性质的影响说明分子中的空间结构对性质的影响v电子效应又可分为电子效应又可分为电子效应又可分为电子效应又可分为诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应（（（（Inductive EffectInductive Effect））））和和和和共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应（（（（Conjugative EffectConjugative Effect）v诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应（（（（I I效应效应效应效应）：由键的极性产生的使分子的）：由键的极性产生的使分子的）：由键的极性产生的使分子的）：由键的极性产生的使分子的电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变。

电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v诱导效应的方向以诱导效应的方向以诱导效应的方向以诱导效应的方向以C-HC-H键键键键作为比较作为比较作为比较作为比较标准标准标准标准（（（（I I效应效应效应效应=0=0）vX X的电负性大于氢原子叫的电负性大于氢原子叫的电负性大于氢原子叫的电负性大于氢原子叫吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基引起的诱导效应引起的诱导效应引起的诱导效应引起的诱导效应叫做叫做叫做叫做吸电子吸电子吸电子吸电子诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应（（（（-I -I））））vY Y的电负性小于氢原子叫的电负性小于氢原子叫的电负性小于氢原子叫的电负性小于氢原子叫斥电子基斥电子基斥电子基斥电子基引起的诱导效应引起的诱导效应引起的诱导效应引起的诱导效应叫做叫做叫做叫做斥电子斥电子斥电子斥电子诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应（（（（+I+I））））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v在多原子分子中，在多原子分子中，在多原子分子中，在多原子分子中，+I+I或或或或-I -I诱导效应都可以诱导效应都可以诱导效应都可以诱导效应都可以沿沿沿沿着分子中着分子中着分子中着分子中原子的原子的原子的原子的链（链（链（链（σ σ键）键）键）键）由近及远地由近及远地由近及远地由近及远地传递传递传递传递下去。

下去v诱导效应将随着诱导效应将随着传递距离的增加而传递距离的增加而迅速地迅速地减弱减弱v一般经过一般经过3～～4个键后个键后，，可以忽略可以忽略v诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移，只的差异而引起的定向偏移，只产生局部的正负电荷产生局部的正负电荷药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物质分子的结构决定，与外界条件无关，叫做质分子的结构决定，与外界条件无关，叫做质分子的结构决定，与外界条件无关，叫做质分子的结构决定，与外界条件无关，叫做静态静态静态静态诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应v根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：次序如下：次序如下：次序如下：药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学用诱导效应解释马氏规则用诱导效应解释马氏规则v丙烯是不对称烯烃，甲基是斥电子基，丙烯碳丙烯是不对称烯烃，甲基是斥电子基，丙烯碳丙烯是不对称烯烃，甲基是斥电子基，丙烯碳丙烯是不对称烯烃，甲基是斥电子基，丙烯碳碳双键上碳双键上碳双键上碳双键上电子云分布不均匀电子云分布不均匀电子云分布不均匀电子云分布不均匀：： v第一步，第一步，亲电试剂亲电试剂H+向丙烯进攻时向丙烯进攻时,攻击丙烯分攻击丙烯分子中带部分负电荷的碳。

生成的中间体是：子中带部分负电荷的碳生成的中间体是：v第二步，第二步，X-和碳正离子结合，终产物为：和碳正离子结合，终产物为：药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v电荷稳定性电荷稳定性电荷稳定性电荷稳定性：一个体系电荷越分散，这个体系越稳定一个体系电荷越分散，这个体系越稳定一个体系电荷越分散，这个体系越稳定一个体系电荷越分散，这个体系越稳定烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）（烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）（烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）（烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）v碳正离子的碳正离子的碳正离子的碳正离子的稳定性顺序稳定性顺序稳定性顺序稳定性顺序为：为：为：为：              叔（叔（叔（叔（3 3° °））））C C+ +＞仲（＞仲（＞仲（＞仲（2 2° °））））C C+ +   ＞伯＞伯＞伯＞伯1 1° ° C C+ +   ＞＞＞＞CHCH3 3 + +   解释二：碳正离子的稳定性解释二：碳正离子的稳定性药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v不对称烯烃与不对称烯烃与不对称烯烃与不对称烯烃与HXHX反应反应反应反应第一步第一步第一步第一步生成的碳正离子生成的碳正离子生成的碳正离子生成的碳正离子有有有有两种两种两种两种可能性：可能性：可能性：可能性：v第二步第二步反应的主产物是反应的主产物是2-卤丙烷而不是卤丙烷而不是1-卤丙烷。

卤丙烷药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v马氏规则马氏规则（（新新））：：   极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云密度比较高的碳原子上密度比较高的碳原子上密度比较高的碳原子上密度比较高的碳原子上v例如：例如：其他无机酸和有机弱酸的反应与烯烃也可发其他无机酸和有机弱酸的反应与烯烃也可发生亲电加成反应（生亲电加成反应（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v在常温下就能很迅速地发生在常温下就能很迅速地发生在常温下就能很迅速地发生在常温下就能很迅速地发生v活泼性：活泼性：活泼性：活泼性：F F2 2>Cl>Cl2 2>Br>Br2 2>I>I2 2v反应可使溴的四氯化碳反应可使溴的四氯化碳反应可使溴的四氯化碳反应可使溴的四氯化碳/ /水溶液褪色常用来水溶液褪色。

常用来水溶液褪色常用来水溶液褪色常用来鉴定碳碳双键鉴定碳碳双键鉴定碳碳双键鉴定碳碳双键（（2）加卤素）加卤素（氯或溴）（氯或溴）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学反应机理反应机理v首先首先首先首先BrBr2 2由于受由于受由于受由于受乙烯乙烯乙烯乙烯π π电子电子电子电子或或或或极性条件极性条件极性条件极性条件的影响而极化的影响而极化的影响而极化的影响而极化变成了变成了变成了变成了极性分子极性分子极性分子极性分子 v反应分反应分两步两步进行，进行，第一步第一步Brδδ+部分进攻乙烯分子生部分进攻乙烯分子生成一个带正电荷的成一个带正电荷的σ配合物配合物（（溴鎓离子溴鎓离子）及）及Br－－溴鎓离子溴鎓离子药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v第二步第二步第二步第二步BrBr－－－－从溴鎓离子的从溴鎓离子的从溴鎓离子的从溴鎓离子的背面背面背面背面进攻，得加成产物进攻，得加成产物进攻，得加成产物进攻，得加成产物v整个反应是加成反应，又由于决定反应的一步整个反应是加成反应，又由于决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，故叫做是由亲电试剂发动进攻的，故叫做亲电加成反应亲电加成反应。

药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学3. 自由基加成反应（反马氏产物自由基加成反应（反马氏产物p46））v只有只有HBr有过氧化物效应，而有过氧化物效应，而HF、、HCl和和HI无过无过氧化物效应氧化物效应v过氧化物效应实际上是过氧化物效应实际上是自由基加成反应自由基加成反应的结果的结果（（反应历程不作要求反应历程不作要求）） 药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学4. 氧化反应氧化反应v烯烃很容易被氧化，主要发生在烯烃很容易被氧化，主要发生在烯烃很容易被氧化，主要发生在烯烃很容易被氧化，主要发生在π π键上首先是键上首先是键上首先是键上首先是π π键键键键断裂，断裂，断裂，断裂，条件强烈条件强烈条件强烈条件强烈时时时时σ σ键键键键也可断裂也可断裂也可断裂也可断裂v随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同1）高锰酸钾）高锰酸钾v中性中性或或碱性，冷稀碱性，冷稀的的高锰酸钾高锰酸钾溶液溶液v有有MnO2沉淀沉淀的生成，一般不用来鉴别，实验室的生成，一般不用来鉴别，实验室制备制备邻二醇邻二醇的方法。

的方法药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v酸性酸性酸性酸性高锰酸钾高锰酸钾高锰酸钾高锰酸钾   溶液溶液溶液溶液v双键断裂，生成碳原子数较少的双键断裂，生成碳原子数较少的双键断裂，生成碳原子数较少的双键断裂，生成碳原子数较少的碳酸（碳酸（碳酸（碳酸（COCO2 2和和和和水）、水）、水）、水）、羧酸羧酸羧酸羧酸和和和和酮酮酮酮等v含含两个两个氢的（氢的（= CH2））生成生成CO2和和水水v含含一个一个氢的（氢的（ = CHR）生成）生成酸酸v无氢的（无氢的（ = CRR'）生成）生成酮酮药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v检验检验检验检验双键的存在双键的存在双键的存在双键的存在( (鉴别鉴别鉴别鉴别) )v推断推断推断推断烯烃中双键的位置烯烃中双键的位置烯烃中双键的位置烯烃中双键的位置vC= CC= C断裂氧化成断裂氧化成断裂氧化成断裂氧化成C=OC=O，，，，C C上的上的上的上的   HH氧化成氧化成氧化成氧化成-OH-OH例如：例如：（（2）重铬酸钾（）重铬酸钾（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v含臭氧的氧或空气通入烯烃非水溶液中，迅速生成臭含臭氧的氧或空气通入烯烃非水溶液中，迅速生成臭含臭氧的氧或空气通入烯烃非水溶液中，迅速生成臭含臭氧的氧或空气通入烯烃非水溶液中，迅速生成臭氧化物。

氧化物v臭氧化物易爆炸，一般直接水解，生成臭氧化物易爆炸，一般直接水解，生成臭氧化物易爆炸，一般直接水解，生成臭氧化物易爆炸，一般直接水解，生成醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮vZnZn粉粉粉粉：防止生成的过氧化氢使产物醛继续氧化生成酸防止生成的过氧化氢使产物醛继续氧化生成酸防止生成的过氧化氢使产物醛继续氧化生成酸防止生成的过氧化氢使产物醛继续氧化生成酸3）臭氧氧化）臭氧氧化药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v产物的结构产物的结构产物的结构产物的结构与烯烃与烯烃与烯烃与烯烃双键结构双键结构双键结构双键结构有关：有关：有关：有关：v无氢无氢无氢无氢的（的（的（的（   = =   C C   RR RR ' '   ）生成酮，）生成酮，）生成酮，）生成酮，v含含含含一个氢一个氢一个氢一个氢的（的（的（的（   = =   CHRCHR）生成）生成）生成）生成醛醛醛醛，，，，v含含含含二个氢二个氢二个氢二个氢的（的（的（的（   = =   CHCH2 2）生成）生成）生成）生成甲醛甲醛甲醛甲醛例如：例如：例如：例如：5. α-氢的卤代反应（氢的卤代反应（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2.4.3  炔烃的化学性质炔烃的化学性质v官能团：官能团：-C≡C-，有两个，有两个π键，键，v化学性质与烯烃相似，能发生化学性质与烯烃相似，能发生加成加成、、氧氧化化和和聚合聚合反应等。

反应等v另外，另外，-C≡C-H的的C-Hσ键具有与一般键具有与一般σ键键不同的性质，即不同的性质，即弱弱“酸性酸性”药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学1、炔烃的亲电加成反应、炔烃的亲电加成反应（（1）加卤素（）加卤素（Br2、、Cl2 ））v反应分两步进行，第一步生成烯烃的二卤反应分两步进行，第一步生成烯烃的二卤衍生物；第二步再加成生成衍生物；第二步再加成生成四卤代烷四卤代烷药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学（（2）加卤化氢（）加卤化氢（HX)v炔烃和卤化氢的加成反应也是分炔烃和卤化氢的加成反应也是分两步两步进行的 第一步：第一步：第二步：第二步：v不对称炔烃与不对称炔烃与HX加成时遵从加成时遵从马氏规则马氏规则药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学当分子中兼有当分子中兼有当分子中兼有当分子中兼有双键双键双键双键和和和和叁键叁键叁键叁键时，先是双键发生卤素加成时，先是双键发生卤素加成时，先是双键发生卤素加成时，先是双键发生卤素加成亲电加成：烯烃亲电加成：烯烃>炔烃炔烃炔烃和烯烃亲电加成的比较炔烃和烯烃亲电加成的比较药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学（（3）与硫酸）与硫酸H2O 溶液反应（溶液反应（不作要求不作要求））2. 选择性还原反应（选择性还原反应（不作要求不作要求））3. 游离基加成反应（游离基加成反应（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学4. 氧化反应氧化反应（（1）高锰酸钾）高锰酸钾v与烯烃在酸性高锰酸钾的反应类似）（与烯烃在酸性高锰酸钾的反应类似）（与烯烃在酸性高锰酸钾的反应类似）（与烯烃在酸性高锰酸钾的反应类似）（酸、碱酸、碱酸、碱酸、碱和中性产物一致和中性产物一致和中性产物一致和中性产物一致））））v可利用此反应可利用此反应可利用此反应可利用此反应检查碳碳叁键检查碳碳叁键检查碳碳叁键检查碳碳叁键（（2）臭氧氧化（）臭氧氧化（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学vC≡CC≡C的的的的C C是是是是spsp杂化，使得杂化，使得杂化，使得杂化，使得Csp-H σCsp-H σ键的电子云更键的电子云更键的电子云更键的电子云更靠近碳原子，增强了靠近碳原子，增强了靠近碳原子，增强了靠近碳原子，增强了C-HC-H键极性，使氢原子容易键极性，使氢原子容易键极性，使氢原子容易键极性，使氢原子容易离解，显示离解，显示离解，显示离解，显示“ “酸性酸性酸性酸性” ”。

v电负性顺序：电负性顺序：电负性顺序：电负性顺序：   sp>spsp>sp2 2>sp>sp3 3，，，，     “ “酸性酸性酸性酸性” ”大小顺序：大小顺序：大小顺序：大小顺序：乙炔乙炔乙炔乙炔> >乙烯乙烯乙烯乙烯> >乙烷乙烷乙烷乙烷   v连接在连接在连接在连接在C≡CC≡C碳原子上的氢原子相当活泼，易被金碳原子上的氢原子相当活泼，易被金碳原子上的氢原子相当活泼，易被金碳原子上的氢原子相当活泼，易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物（属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物（属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物（属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物（炔炔炔炔淦淦淦淦）5. 末端炔烃的酸性（末端炔烃的酸性（炔淦的生成炔淦的生成））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学可以常用来可以常用来鉴定鉴定R-C≡CH(端基炔端基炔)结构的炔烃结构的炔烃药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学例如例如:鉴别结构鉴别结构药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学1. 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应典型共轭体系特点：典型共轭体系特点： （（p56））1 1、形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；、形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；、形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；、形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；                      2 2、必须有可以实现平行重叠的、必须有可以实现平行重叠的、必须有可以实现平行重叠的、必须有可以实现平行重叠的p p轨道，还要有一定量轨道，还要有一定量轨道，还要有一定量轨道，还要有一定量的的的的p p电子；电子；电子；电子；3 3、键长的平均化；、键长的平均化；、键长的平均化；、键长的平均化；4 4、共轭体系较稳定；、共轭体系较稳定；、共轭体系较稳定；、共轭体系较稳定；   π π电子离域电子离域电子离域电子离域——电子云分布平均化电子云分布平均化电子云分布平均化电子云分布平均化——体系内能降低体系内能降低体系内能降低体系内能降低——更稳定更稳定更稳定更稳定5 5、交替极化。

交替极化交替极化交替极化   CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2    2    CHCH2 2=CH-CH=O=CH-CH=O   2.4.4 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学共轭效应共轭效应v共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有系中电子离域有方向方向性，在共轭链上正电性，在共轭链上正电荷、负电荷荷、负电荷交替交替出现，沿共轭链一直出现，沿共轭链一直传递传递下去，称为下去，称为共轭效应共轭效应（（Conjugation）v分为分为静态静态和和动态共轭动态共轭效应两种效应两种v共轭效应有共轭效应有吸电子吸电子共轭效应（共轭效应（-C效应）和效应）和斥电子斥电子共轭效应（共轭效应（+C效应）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学共轭体系的分类共轭体系的分类1．．π-π共轭体系共轭体系       双键单键相间双键单键相间2．． P-π共轭体系共轭体系双键相连的原子上的双键相连的原子上的P轨道与轨道与π键形成共轭键形成共轭3．．σ-π超共轭体系超共轭体系4.   σ- P超共轭体系超共轭体系     超共轭体系，作用弱，稳定性差超共轭体系，作用弱，稳定性差。

 药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学1、、π-π共轭体系共轭体系CHCH2 2=CH—CH=O=CH—CH=O( (-C吸电子效应吸电子效应））( (-C效应效应)CHCH2 2=CH—C≡N=CH—C≡NCHCH2 2=CH—CH=CH=CH—CH=CH2 2( (-C效应效应)-C效应：效应：电负性大的元素接在共轭链端上电负性大的元素接在共轭链端上药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2、、P-π共轭体系共轭体系双键或苯环上连有：双键或苯环上连有：（（1））  （（2）碳正离子，碳游离基）碳正离子，碳游离基     （（sp2杂化，有杂化，有p轨道）轨道）如：如：（（p轨道有孤对电子）轨道有孤对电子）如：如：药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学P-π共轭体系共轭体系vP多多-π共轭体系共轭体系vπ34v斥电子共轭效应斥电子共轭效应（（＋＋C效应效应））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学P-π共轭体系共轭体系vP缺缺-π共轭体系共轭体系vπ32v吸电子共轭效应吸电子共轭效应（（－－C效应效应））vC+电荷得到分散而稳定电荷得到分散而稳定。

烯丙基型烯丙基型C+很稳定很稳定药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学P-π共轭体系共轭体系vP等等-π共轭体系共轭体系vπ33v共轭效应使共轭效应使烯丙基型烯丙基型C•很稳定很稳定药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学3、、σ-π超共轭体系超共轭体系v斥电子共轭效应斥电子共轭效应（（＋＋C效应效应））v电子云从多电子的电子云从多电子的σ键流向少电子的键流向少电子的π键键药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学例如：例如：v稳定性稳定性 CH3-CH=CH-CH3>CH2=CHCH2CH3    π键的键的α-H越多越多，形成超共轭的机会越多，，形成超共轭的机会越多，超共轭作用超共轭作用越强越强，越，越稳定稳定σ-π超共轭体系超共轭体系药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学4、、σ- P超共轭体系超共轭体系v斥电子共轭效应斥电子共轭效应（（＋＋C效应效应））v电子云从多电子的电子云从多电子的σ键流向少电子的键流向少电子的P轨道轨道v使使C+电荷得到分散而稳定，游离基也电荷得到分散而稳定，游离基也类似类似药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学例如：例如：碳游离基碳游离基的稳定性的稳定性：：3°R • >2°R • >1°R • >CH3 • 碳正离子碳正离子的稳定性的稳定性：：3°R+>2°R+>1°R+>+CH3σ- P超共轭体系超共轭体系药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学 诱导效应诱导效应（（I效应）效应）共轭效应共轭效应（（C效应）效应）起源起源电负性电负性电负性，（共轭）电负性，（共轭）电子对电子对存在存在任何键上任何键上共轭体系中共轭体系中传递方式传递方式诱导方式诱导方式共轭方式共轭方式传递路线传递路线沿沿σ键键传递传递沿沿共轭链共轭链传递传递传递距离传递距离短短，一般不超过三个，一般不超过三个共价键共价键远远，从共轭链一端，从共轭链一端到另一端到另一端极性效果极性效果单一方向单一方向交替出现交替出现共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2. 共轭二烯烃的加成反应共轭二烯烃的加成反应v共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生以发生加成加成、氧化、、氧化、聚合聚合等反应等反应v但由于两个双键但由于两个双键共轭共轭的影响，显出一些的影响，显出一些特殊特殊的性质。

的性质v共轭二烯烃可以与共轭二烯烃可以与1或或2mol卤素或卤化卤素或卤化氢加成药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v加溴加溴加溴加溴，生成，生成，生成，生成3,4-3,4-二溴二溴二溴二溴-1--1-丁烯和丁烯和丁烯和丁烯和1,4-1,4-二溴二溴二溴二溴-2--2-丁烯1,3-丁二烯的加成（丁二烯的加成（机理不作要求机理不作要求））v加加HX，也得到，也得到1,2-及及1,4-加成产物加成产物药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学3. Diels—Alder反应（反应（不作要求不作要求））2.4.5共振论简介（共振论简介（不作要求不作要求）） 2.4.6富勒烯简介（富勒烯简介（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学练习练习1 1、、、、1 1，，，，3 3－丁二烯和－丁二烯和－丁二烯和－丁二烯和HXHX的加成产物是的加成产物是的加成产物是的加成产物是1 1，，，，2 2－和－和－和－和1 1，，，，4 4－加成产物－加成产物－加成产物－加成产物        ））））2 2、在过氧化物存在下，、在过氧化物存在下，、在过氧化物存在下，、在过氧化物存在下，HIHI与烯烃的加成反应是反马氏规则的。

与烯烃的加成反应是反马氏规则的与烯烃的加成反应是反马氏规则的与烯烃的加成反应是反马氏规则的          ））））3 3、、、、CHCH2 2=CH—CH=CH=CH—CH=CH2 2所有碳原子的均为所有碳原子的均为所有碳原子的均为所有碳原子的均为spsp2 2杂化          ））））4 4、凡炔烃均能与、凡炔烃均能与、凡炔烃均能与、凡炔烃均能与AgNOAgNO3 3的氨溶液作用生成沉淀的氨溶液作用生成沉淀的氨溶液作用生成沉淀的氨溶液作用生成沉淀   （（（（            ））））5、下列烃中，熔点最高的是（、下列烃中，熔点最高的是（     ））      A、正戊烷、正戊烷    B、、2-甲基丁烷甲基丁烷    C、异戊烷、异戊烷    D、新戊烷、新戊烷6 6、最稳定的碳正离子是、最稳定的碳正离子是、最稳定的碳正离子是、最稳定的碳正离子是(       )(       )     A     A、、、、(CH(CH3 3) )2 2CHCHCHCH2 2CHCH2 2＋＋＋＋          B B、（、（、（、（CHCH3 3））））2 2CHCCHC＋＋＋＋HCHHCH3 3      C     C、、、、(CH(CH3 3) )2 2C C＋＋＋＋CHCH2 2CHCH3 3          D          D、、、、CHCH3 3C C＋＋＋＋HCHHCH2 2CHCH3 3   D   C   ×   ×   √   √药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学9、在室温下，下列物质分别与硝酸银的氨溶液作用能立即产生、在室温下，下列物质分别与硝酸银的氨溶液作用能立即产生沉淀的是沉淀的是(        )     A、、CH3(CH2)2C≡CH         B、、CH3C≡CCH2CH3       C、、(CH3)2CHC≡CCH3       D、、CH2＝＝C(CH3)CH＝＝CH28、下列烯烃被浓热的高锰酸钾溶液氧化时，有、下列烯烃被浓热的高锰酸钾溶液氧化时，有CO2产生的是产生的是(      )      A、、CH3CH=CHCH(CH3)2    B、、(CH3)2C=CHCH2CH3         C、、CH2 CH=CHCH2CH3     D、、CH3CH2CH=CH2   C   D   A7、下列游离基中相对最不稳定的是、下列游离基中相对最不稳定的是 (       )       A、、 (CH3)3C·        B、、(CH3)2CH·          C、、CH3·                D、、 CH3CH2· 。