材料现代分析测试方法-光电子能谱与俄歇电子能谱.ppt

第二章 光电子能谱与俄歇电子能谱 光电子能谱主要指:(1)X射线光电子能谱X-ray Photoelectron Spectroscopy, 简称XPS，亦称化学分析电子能谱（Electron Spectroscope for Chemical Analysis, 简称ESCA），主要应用：分析表面化学元素的组成、化学态及其分布，特别是原子的价态、表面原子的电子密度、 能级结构3)俄歇电子能谱Auger Electron Spectroscopy, 简称AES，主要应用：可以做物体表面的化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析 2)紫外光电子能谱Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, 简称UPS，主要应用：测量固体表面价电子和价带分布、气体 分子与固体表面的吸附、以及化合物的化学键1954年瑞典的Siegbahn建立了XPS，1981年Siegbahn获得诺贝尔物理奖对于XPS，较高能量的光子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程 中可以产生X射线荧光辐射和Auger电子发射测量Auger电子的能量分布即得Auger电子能谱(AES)。

第一节 光电子能谱的基本原理 一、 概述 （一）光电效应 在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的原 子吸收光子的能量，使其某一层的电子摆脱其所受的 束缚，在物体中运动，直到这些电子到达表面如果能量足够、方向合适，便可离开物体的表面 而逸出，成为光电子光电效应 X射线敫发俄歇电子hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV图 光电效应过程中的能量关系 （EF为Femi能级，EV为真空能级） 光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：Ec =hv- EB -(-w) 式中：Ec是光电子能量(动能)；hv是光子能量，EB是结合能；-w是样品的逸出功实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能EC EC =hv- EB -(-w) v 据此可以知道电子结合能v 电子的结合能反映了原子种类及状态v 光电子能谱可以分析元素种类及结合状态v 单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰 ，每一个峰对应着一个原子能级(s, p, d, f等)，这 实际上反映了样品元素的壳层电子结构v 紫外光一般只能使价电子电离，固体中价电子能 级展宽成为能带，光电子能谱是连续的二）光源 光源有两种：单色X光X射线能量高，不仅可以电离价电子， 也可以电离内层电子 ，此时能谱是孤立的 峰。

图 XPS电离内层电子产生谱峰 银片的X射线光电子能谱(Mg Kα激发源)每一个元素都有1-2个最强特征峰例如Ag谱中由 Mg Kα12激发的Ag 3d3/2，5/2是最强的峰Background:d电子双峰峰面积比2:3图 UPS探测价电子能态真空紫外光紫外光一般只能使价电子电离，固体中价 电子能级展宽成为能带 ，光电子能谱N（E） ~E是连续的，它反映价带中电子占有的能级 密度分布Si的表面占据态：表面谱出 现一个强峰So当向真空室 内通入少量气体后，So峰完 全消失，其余各峰移向较高 结合能说明, So为表面态MoS2光电子谱：带1是类d轨 道(Mo4d)，带2和4几乎是纯 的硫原子的3p轨道，带3和5 是p和d的混合轨道UPS还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子结构它的分辨率高，可以分辨分子的振动精 细结构，表现在光电子能谱上为距离很近的双峰 Ø 横坐标为光电子的动能 或结合能Ø 结合能由激发源的光子能量减去光电子的动能 得到Ø 不同的激发源，光电子 的动能可能不同，但所 得结合能值则相同 • 对光源的要求：单色性好：自然宽度小足够的能量足够的强度Ø X射线光源Ø 真空紫外光源1．X射线源Ø通常用电子束轰击适当的靶，在特定的内壳中引起 空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位 ，产生特征X射线。

Ø此过程的阈值能即是内壳电子的结合能当轰击电 子的能量刚好高于阈值时，产生的X射线的强度是很低的，但随着电子能量的提高，强度迅速增加， 一般要求3-5倍于阈值能(临界敫发电压)Ø例：产生Cu的K -X射线，要求电压高于30 kV对于较轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能 的5-10倍Ø常用X光源：Mg和Al的K -X射线它们有较好而 实用的自然宽度（半高峰线宽，Al是0.9 eV，Mg 是0.8 eV）对于原子序数Z更高的元素（高于13 ），K壳的自然宽度增加，如铜（Z=29）为2.5 eVØ除了K层X射线以外，也曾用L和M层X射线作过一 些工作，由于它们的谱线较复杂，不如K- X射线满意，所以很少用 2．真空紫外源Ø真空紫外灯：由受激自由原子或离子去激发产生 这些线强度大，自然宽度仅几毫电子伏特，对大多 数分子轨道的研究有足够的能量一般这种源可以 不用单色器，因为强线附近没有其它辐射产生Ø真空紫外区中最广泛应用的是He-I线（584 Å， 21.22 eV），这种谱线是将氦原子激发到共振态后 ，由2p1s跃迁产生的，自然宽度只有几meV表5-1 He-I灯的辐射和常见杂质线能量 / eV / Å近似相对强度 He-I 2p1s21.22584.3100 He-I 3p1s23.08537.02 He-I 4p1s23.74522.20.2 He-II40.80303.8依赖于电压 O9.521302.2 H10.201215.7 N10.921135.0下表列出了与He-I源有关谱线的能量和近似强度，及来自常见杂质氢和氮的谱线。

三）试样 Ø固体和气体都可以用光电子能谱法研究，但液体要 用很特殊的技术来研究 Ø为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在 低压下工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上 不发生碰撞 Ø对固体样品的研究，应使环境压强尽可能低（假定 样品不升华） Ø气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于中等 压强（0.1-100 Pa） Ø液体样品可蒸发后进行测量如有适当的差分抽气 ，也可以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限 度约100Pa）二、 光电子能谱的测量原理 （一）分析原理XPS的测量原理是建立在Einstein光电效应方程基础上的，光电子动能为：Ec =hv- EB -(-w) 式中hv和-w是已知的，Ec可以用能量分析器测出，于是 EB就知道了同种元素的原子，不同能级上的电子EB不同，所以 在相同的hv和-w下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为不止一个谱峰其中最强而又最 易识别的就是主峰，主要用主峰来进行分析实际上，用能量分析器分析光电子动能时，分析 器与样品相连，两者间存在着接触电位差，于是进 入分析器的光电子的动能为：Ec1 =hv- EB -(-w1) 式中-w1是分析器材料的逸出功，-w1=-w+。

不同元素，元素各支壳层的EB具有特定值，所以 用能量分析器分析光电子的Ec，便可得出EB，对材料进行表面分析 上式中，如hv和 -w1已知，测出Ec1便可知EB，从而进行表面分析了图 样品光电子与分析器光电子动能的比较 固体样品EBhvEC1-w1-wECEVEFEi分析器X射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱Ec1 =hv- EB -(-w1) -w1=-w+原子内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分 布的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原 子内壳层电子的结合能产生变化在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称为电子结合能位移由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位移称为化学位移化学位移可正可负，位移量值一般可 达束缚能的百分之几原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥 力，当失去价电子而氧化态升高时，电子与原子核的 结合能增加，射出的光电子动能减小化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有关氧化态愈高，则化学位移愈大在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由 于氧化而发生的1s 电子结合能位移 化学位移铍（Be），经氧化 后生成BeO，其光电子 谱峰比纯铍的1s 电子结合能向高能方向移动了 2.9eV。

当铍与氟（F） 生成BeF2时，虽然它同 BeO具有相同的价数，但却处在更高的氧化态 因此在BeF2中，由氟 所引起的位移比BeO中氧所引起的还要大图 Be、BeO、BeF2中Be的1s 电子结合能的位移 这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中 也是存在的，利用这一信息可研究化合物的组成AuSi有机硅 硅化物 使用不同能量的光源SiK 1840eV 穿透能力1. 元素定性分析根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在什么 元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是X射线光电子谱的定性分析各种元素都有它特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可根据这些谱线在能谱图中的 位置来鉴定除H和He以外所有的元素二）分析方法2. 定量分析根据具有某种能量的光电子的强度（光电子峰的 面积），便可知道某种元素在表面的含量，这就是X射线光电子谱的定量分析3. 化合物结构鉴定1,2,4-三氟代苯(a) 和1,3,5-三氟代苯(b) 的C 1s光电子能谱4. 表面分析因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得 到表面信息5. 深度分布分析如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及 其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。

（三）分析特点最大特点是可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的1)可以分析除H和He以外的所有元素，可以直接得到电子能级结构的信息2) 它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱 线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强3) 是一种无损分析4) 是一种高灵敏超微量表面分析技术分析所需试 样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度 约2 nm它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用 约100m直径的小面积进行分析最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪， 称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ESCA谱外，还可 得到ESCA像，其空间分辨率可达到l0m，被认为是表 面分析技术的一项重要突破 第二节 光电子能谱实验技术 一、 光电子能谱仪（一）X射线光电子能谱仪 由X光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、信息放大检测器和记录（显示）系统等组成真空密封及 磁屏蔽X射线源样品能量分析器检测器扫 描 记 录 系 统图 X射线光电子能谱仪方框图 VG ESCALAB 220i-XLKratosXPS system1. 光源Ø激发源能量范围为0.1-l0keV。

Ø一般常用Mg或Al的K1和K2复合线，它们的K1和 K2双线间隔很近，可视为一条线ØMg的K线能量为1253.6eV，线宽（半宽度）为 0.7eV；ØAl的K线能量为1486.6eV，线宽约为0.85eVØ使用单色器可使线宽变窄，去除X射线伴线产生的 伴峰，及减弱连续X射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而提信噪比和提高分辨率；但单色器的使 用显著减弱X射线强度，影响检测灵敏度 2. 样品室为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须 处于超高真空（10-7-10-9Pa）中样品经原子级表面清洁处理（如氢离子清洗）后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的 样品台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾 斜5个自由度 3. 能量分析器能量分析器用于测定样品发射的光电子能量分布光电子谱仪常用半球形静电式偏转型能量分析器，它由内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电 子，在电场作用下发。