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毕业论文 超高温材料硼化锆粉体的制备学 院： 专 业： 学生姓名： 学 号： 指导教师： 2012 年 06月中文摘要中文摘要论文采用在真空中利用碳还原法进行硼化锆粉体的制备，该方法是以氧化锆、活性炭、碳化硼和氧化硼为主要原料，研制出纯度较高，颗粒较小且制作工艺简单、成本较低的硼化锆粉体本文主要研究在碳热还原反应中，碳含量、烧成温度和保温时间对反应产物的影响通过对反应产物进行XRD、SEM等测试分析，找到一条制取高质量硼化锆粉体的反应路线：（1）碳含量要过量；（2）烧成温度为1650℃保温时间为1.5小时关键词：碳热还原法 硼化锆 碳含量 反应温度 保温时间ⅠAbstractAbstractThe ZrB2 powers are prepared in vacuum by carbothermal reduction method with ZrO2 powers ,B2O3 powers, B4C powers ,and activated carbon as the main raw material. Lower cost of ZrB2 powers have been developed which have high purity, smaller particles and simple production technology. This paper mainly studies effect of the content of carbon content, sintering temperature and holding time on the influence of reaction products in carbothermal reduction method. Through testing and analyzing the SEM, XRD of the ZrB2 powers, the results show that high quality ZrB2 powders can be synthesized with the optimum processing parameters as follows: (i) Activated carbon should be excessive; (ii) the condition of carbothermal reduction heat treatment is at 1650°C for 1.5h.Key words: carbothermal reduction method, ZrB2 powers, carbon content, reaction temperature, the time of heatⅡ目 录目录中文摘要 1ABSTRACT（英文摘要） I第一章：引言 11.1课题的目的和意义： 11.2近几年来国内外研制状况 21.2.1 硼化锆陶瓷应用举例 21.2.2 近几年ZrB2粉体研究方向 31.2.3 利用碳热还原法制备ZrB2粉体研究状况 41.3超高温材料硼化锆粉体的制备及影响因素 51.3.1 超高温材料硼化锆粉体的制备 61.3.2 制备硼化锆粉体的影响因素 71.4本课题的研究对象、内容和目标 7第二章 试验方法 92.1试剂和仪器： 92.1.1主要试剂： 92.2碳还原法概述： 92.2.1碳还原法制备鹏化工粉体的原理和特点： 102.2.2 碳还原法制备硼化锆粉体的主要步骤： 112.2.3 技术路线： 122.2.4 注意事项： 122.3 试样的制备： 122.4 烧成制度： 13第三章 结果与讨论 143.1 XRD衍射图谱分析（物相分析） 143.1.1 碳的添加量对硼化锆粉体的影响 143.1.2 保温时间对硼化锆粉体的影响 163.1.3 反应温度对硼化锆粉体的影响 183.2 ZrB2粉体显微结构分析 20第四章 结 论 23参考文献 24致 谢 2626第一章 引言第一章：引言1.1课题的目的和意义：在科学技术日新月异的今天，世界新材料的迅猛发展对先进材料的性能提出越来越高要求，而制备高性能材料必须以高纯、超细的无机化合物为原料。

因此，生产高性能、低成本的原料市场潜力巨大 先进陶瓷材料的优良性能是通过其特殊的化学组成和微观结构来实现，而这又需要陶瓷加工过程各个工艺步骤的精细控制现代陶瓷的制备工艺过程主要有粉体制备、成型、烧结三个主要环节组成其中，粉体制备是基础, 是原料的准备阶段, 若粉体质量不高，不但烧结条件难以控制,也决不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部缺陷少、外部平整的瓷坯体陶瓷材料的显微结构主要是在烧结过程中形成的 ,要想借助一些后续处理工艺来大幅度改变是很困难的,它在很大程度上是由原料粉体的特性决定的因此 ,陶瓷粉体的性能将直接影响陶瓷材料组成和结构,进而影响材料性能粉体的尺寸大小对粉体的性能有决定性影响当粉体的尺寸达到纳米级别时,其比表面积会迅速增加,同时由于表面效应、小尺寸应以及量子效应,纳米粉体将表现出许多特殊功能，可以生产出性能更加优异的陶瓷材[1-3]ZrB2为六方体晶型,灰色结晶或粉末,相对密度5.8,熔点为3040℃有极高的熔点、硬度，良好的导热、导电性能，化学性质稳定，热膨胀系数低、阻燃耐腐蚀及轻质等优点[4-8]，在高温材料领域以其抗氧化性、耐腐蚀性、抗震性及补集中字特点[9-10]等优越的性能越来越受到人们的重视。

并越来越多的应用到高温结构陶瓷材料、耐火材料、复合材料及核控制材料等领域但与此同时，尽管ZrB2陶瓷综合性能优异，越来越得到人们的青睐，但是因为其高温下易氧化，强度低，并且致密化的获得比较困难，成本较高，烧结困难，而且ZrB2陶瓷强度与碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比强度还比较低，从而限制了其应用范围高纯度的ZrB2 陶瓷的制备一般都是在实验室条件下的，难以工业化生产，因此，如何利用较为简便的方法制备出纯度较高、颗粒较小、性能稳定的硼化锆粉体对于社会的发展具有极其重要的意义本课题以分析纯度的氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭为主要原料以还原法制取了较高纯度的硼化锆粉体，并对制取工艺、影响因素进行了分析与研究本课题的目的是通过系统细致的实验研究，利用碳还原法在一定温度范围内焙烧若干时间后制得较高纯度的硼化锆粉体，得到的颗粒分散性好，颗粒粒径较小并且均匀并在实验的过程中探究碳的添加量、焙烧温度和保温时间对反应产物的影响1.2近几年来国内外研制状况1.2.1 硼化锆陶瓷应用举例由于ZrB2具有上述优良特性，已广泛用作各种高温材料及功能材料，如钢水连续测温套管、连续铸钢浸入式水口、航空工业中涡轮叶片、磁流体发电电极和特种电炉中高温发热原料，切割加工工具等等。

以下介绍几种典型的应用：浸入式水口：现行的浸入式水口用渣线材质ZrO2-C，较以往的材料在抗钢水侵蚀、抗剥落等方面都有很大提高，但仍存在一定量的氧化铝堆积、较强的侵蚀等问题，利用ZrB2材质的抗铜水侵蚀强、高温性能好等优点研制的ZrB2-C质水口保护环有利于水口寿命的提高，并且控制适当的粒度和配比，可取得大幅度优于ZG质(约2倍)的制品，具有高耐蚀性和良好的耐剥落性能ZrB2质耐火砖，浇注料：将ZrB2添加到MgO-C、Al2O3-C耐火材料中或者直接以ZrB2为骨料、细粉制成耐火砖和浇注料，具有非常好的抗氧化性能及其它耐火性能，其抗氧化机理可分析为：硼化锆中温氧化生成的B2O3分别在MgO-C、A12O3-C中形成MgO·B2O3、A12O3·B2O3熔融相，从而对砖起到保护作用无论是水口还是砖、浇注料．若同时添加ZrB2与金属，制品的性能如抗氧化性、抗侵蚀性和抗热震性都将大大提高热电偶：用ZrB2和石墨做原料制成的套管式热电偶具有比常用的金属热电偶和辐射温度计更优良的抗熔融金属的侵蚀、抗活性气体腐蚀等性能，经证明可在1200～l600℃范围内置于氧化气氛中工作，在新日铁连铸设备中可连续测温达140h以上。

等离子加工用电极材料：热等离子加工技术在材料制备、加工、成形中有着广泛的应用．但是其电极的高耗损、频繁更换使连续作业受到限制，传统C极、Cu极已不能满足更高的要求若结合ZrB2的高硬度、高熔点及Cu的低熔点、高导热的优点，采用热压硼化锆、液相浸透Cu的方法制成的ZrB2-Cu质电极，通过电流放电加工法(EDM法)进行性能测试．发现它具有极高的切割率及较低的磨损率[11]1.2.2 近几年ZrB2粉体研究方向针对ZrB2粉体本身的性质极其目前ZrB2粉体的研究进展，近几年来国内外的研制状况主要集中在如何提高抗氧化性、提高致密化程度和强度等方面1)为提高抗氧化性能，很多学者引入第二相与O2亲和力更大的物质，或通过一定的热处理制度，在其表面形成一比B2O3更稳定的液相物质保护膜，阻止材料的进一步氧化目前，最常用的添加剂是SiC，由于添加SiC会在氧化层中生成富Si层，从而提高抗氧化性对含20%(体积分数) SiC的ZrB2基陶瓷的研究表明，此复相陶瓷具有最优良的抗氧化性能和机械性能低于1100℃ ，SiC的添加未改变二硼化物的氧化行为，在此温度范围内，SiC的氧化远远低于二硼化物因此，低于1100℃时，与单相ZrB2陶瓷相同，ZrB2—SiC氧化层成分为ZrO2和B2O3。

高于1100℃时，2种因素影响氧化行为一方面，SiC氧化增加，转化为SiO2和CO或CO2；另一方面，B2O3的蒸发加剧在1200～1300℃ ，由于B2O3的蒸发ZrB2—SiC陶瓷表现为失重1500℃生成的外层氧化物中仅含有不到1%(质量分数)的B，表明此温度下B2O3几乎全部蒸发SiC的添加不仅提高了抗氧化温度，而且在温度升高B2O3失去抗氧化作用后起到了显著的抗氧化保护，同时由于剪切应力或其他原因阻止了进一步氧化2）提高致密化程度，ZrB2熔点高，难以烧结致密，纯ZrB2的烧结需要2300℃以上的高温如何提高ZrB2陶瓷的致密度一直是研究的重点无压烧结和热压烧结法是目前在ZrB2材料制备中普遍采用的烧结技术无压烧结工艺简单，无需特殊设备，成本低，但烧结制品致密度低热压烧结一方面可以将难以在常压下烧结的粉末在低于常压烧结数百摄氏度的条件下进行烧结，同时抑制颗粒的异常长大，减少孔隙度，提高材料的强度；另一方面可以在短时间内达到致密化，烧结出接近理论密度的烧结体3）提高强度，ZrB2的强度低，是因为其弹性模量不高学者多采用引入一种或几种弹性模量更高的第二相物质，以便于望提高其机械强度．并保证其优良的热震稳定性等其他性能。

1.2.3 利用碳热还原法制备ZrB2粉体研究状况 （1）Luyang Chen[12]等以ZrCl 4和NaBH4为原料，利用NaBH4的还原性，在惰性气体(Ar)环境中于500～700℃ 固相烧结得到了粒径均匀(20nm)的ZrB2粉体温度低于500℃时发生反应：ZrCl4+2NaBH4→ZrB2+2NaCl+2HCl4+3H2 (1-1)当温度高于500℃ 时，NaBH4先发生分解，然后再与ZrCl 4反应：NaBH4→BH3+ NaH (1-2)ZrCl4+2NaH+2BH3。