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天然气水合物储运工艺技术天然气水合物储运工艺技术目录n水合物简介n水合物形成机理n水合物平衡生成条件n水合物计算软件简介n水合物用途n水合物储运技术n水合物储运技术路线Ⅰ型水合物结构 •体心立方体晶体结构•大、小两种共8个笼子•2个小笼•512•半径为3.91Å•6个大笼•51262•半径4.33 Å•每个晶胞含有8个气体分子和46个水分子•晶胞分子式为S2L6·46H2O•主要C1、C2小分子烃以及CO2、H2S等非烃分子形成 II型水合物结构 •金刚石晶体立方结构•24个笼子堆叠而成•16个小笼（512）•比Ⅰ型结构稍小•约3.90 Å•8个大笼（51264）•51264•半径为4.683 Å•每个晶胞共含24个气体分子和136个水分子•晶胞分子式为 S16L8·138H2O•C3及异丁烷氢烃分子和比较小的氮气等非氢烃分子形成H型水合物结构 n仅出现在正丁烷（nCH4）以上的大分子氢烃组分形成的水合物中n由1个大笼（51268）、2个中笼（435663）、3个小笼（512）三种共6个笼子组成的一般六面体结构大笼半径比Ⅰ、Ⅱ型结构的大笼半径大1 Å，晶胞分子式为S3S’2L1·34H2On研究指出：只有当氙、硫化氢、甲烷等小分子帮助气体与大分子氢烃组分（包括2-甲基丁烷、甲基环戍烷、甲基环己烷、环辛烷等）共存时才能形成H结构的水合物。

大气体分子形成大笼，小气体分子则形成小笼和中笼三种水合物的结构数据结 构 类 型Ⅰ型Ⅱ型 H 型晶 体 结 构体心立方体金刚石立方体简单六面体小 笼S结 构512512512,435663直 径Å7.827.8-大 笼L结 构512625126451268直 径Å8.669.36-每个晶胞中的小笼数2163，2每个晶胞中的大笼数686每个晶胞的水分子数4613634每个晶胞中小笼数与水分子数之比1/232/173/34，1/17每个晶胞中大笼数与水分子数之比3/231/173/17晶 胞 分 子 式S2L6·46H2OS16L8·136H2OS3S’2L1·34H2O三种水合物晶体结构如图1-1所示三种水合物晶体结构客体分子与水合物结构的匹配关系 3.5～7.5结论n直径小于3.5 Å的气体分子（H2，He，Ne等）起不到支撑笼子的稳定作用，不能形成水合物；而直径大于7.5 Å的气体分子，受笼子本身大小的限制，不能填充到任何笼子内，也不能形成水合物n乙烷等气体分子只能填充Ⅰ型结构中的大笼子（51262），而丙烷、异丁烷等只能填充Ⅱ型结构中的大笼（51264）。

n甲烷、硫化氢、二氧化碳等组分，既能形成稳定的Ⅰ型结构中的小笼512，也可以进入Ⅰ型结构中的大笼51262,因此由这些气体形成的水合物结构命名为（ 512 + 51262 ）结论n较小的氩、氪、氮和氧等单、双原子气体，可充填Ⅱ型结构中的小笼512形成稳定结构，同时能进入Ⅱ型结构的大笼51264 ，形成结构为（ 512 + 51264 ）的水合物n交界处的气体分子填充到哪种笼子是不确定的结论n天然气通常是由多种气体组成，同时含有形成各种结构的组分，但一般只形成一种结构（较为稳定的结构）的水合物，具体结构取决于混合物的组成n气体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型二、水合物形成机理n气体水合物形成的机理，可以看作是包括形成水合物的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程 气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程气体分子在水中溶解形成稳定的水合物晶核 晶体增长过程 二、水合物形成机理气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程 二、水合物形成机理－溶解气 体组 分CH4C2H6C3H8i-C4H10C4H10N2CO2H2S溶解度(摩尔分率)2.483.102.731.692.171.1960.8NA1at、298K下各天然气组分在水中的溶解度 二、水合物形成机理－溶解n甲烷分子在水中溶解的情形 二、水合物形成机理－晶核形成晶核形成 二、水合物形成机理－晶体生长晶体生长 n根据扩散理论，晶体的生长分为两步：n扩散过程（传质），气体分子从溶液的主体传递到固体表面n“反应”过程，气体分子与水分子在固体表面上结合形成稳定的晶格结构。

这两个步骤都是浓度差的推动下发生的 甲烷水合物生成与分解CT扫描图像三、水合物平衡生成条件n液态水的存在是必要条件 n较小的气体分子（H2等）、较大的气体分子（正丁烷以上组分）和溶解度很高的气体分子（氨，氯化氢等）都不能形成稳定的水合物结构 n一定的热力学条件——高压、低温 n异类固相（包括固体杂质和金属管壁）的存在和高速扰动是加速形成的重要因素三、水合物平衡生成条件三、水合物平衡生成条件n水合物生成预测n图解法n基于状态方程的严格计算四、水合物计算软件简介nHYSIM、COMPUFLASH、PROCESS、PIPEPHASE、EQUI－HYDRATE和OLGA等n所能全部或部分完成的工作包括：（1）组分物性计算 （2）预测水合物的结构（3）预测水合物的生成温度或压力（4）判断水合物相平衡所需的最低含水量（5）抑制剂加入量或抑制剂加入效果的计算五、天然气水合物的应用五、天然气水合物的应用n水合物储运天然气技术n水合物蓄冷n海水淡化n溶液提浓n气体分离n二氧化碳深海储藏n海洋军事技术n等 天然气水合物—新能源n初步认为，地球上初步认为，地球上27%的陆地和的陆地和90%的海域均具备天的海域均具备天然气水合物生成的条件然气水合物生成的条件n天然气水合物赋存于水深大于天然气水合物赋存于水深大于100-250米（两极地区）米（两极地区）和大于和大于400-650米（赤道地区）的深海海底以下数百米米（赤道地区）的深海海底以下数百米至至1000多米的沉积层内，这里的压力和温度条件能使多米的沉积层内，这里的压力和温度条件能使天然气水合物处于稳定的固态。

天然气水合物处于稳定的固态n永冻层水合物永冻层水合物n海洋水合物海洋水合物n资源情况：海洋沉积层内天然气水资源情况：海洋沉积层内天然气水合物中甲烷的资源量为合物中甲烷的资源量为3×1015~7.6×1018立方米之间立方米之间可满足人类需要可满足人类需要1000多年开采多年开采成本相当于每桶石油成本相当于每桶石油20美元具有可开采价值有可开采价值n6月月5日，国土资源部宣布，我国日，国土资源部宣布，我国海域天然气水合物海域天然气水合物——“可燃冰可燃冰”资源调查获得重大突破此消息如资源调查获得重大突破此消息如一石击水，引起全世界能源资源界一石击水，引起全世界能源资源界的广泛关注的广泛关注 美国布莱克海台水合物样品美国布莱克海台水合物样品（（MacDonaldMacDonald拍摄）拍摄）ODP 204航次美国水合物脊采集的地质样品航次美国水合物脊采集的地质样品 (Lee,2002)鄂霍次克海，鄂霍次克海，2006水合物分解水合物分解->地质灾害与全球变化地质灾害与全球变化天然气水合物—新能源n开采方法原理：将水合物分解成水和气，最终回收天然气，开采开采方法原理：将水合物分解成水和气，最终回收天然气，开采技术分为三种：技术分为三种：n热力开采热力开采n降压开采降压开采n注注CO2开采开采n固态开采固态开采注注二二氧氧化化碳碳开开采采1 1、三相混输；、三相混输；2 2、海水分解、海水分解。

海底钻机海底钻机泥沙分离泥沙分离海水分解海水分解天然气水合物固态开采技术天然气水合物固态开采技术七、水合物储运技术研究现状n日本、美国、挪威等在21世纪来临之际加大了该技术的研究力度n工业上还没有被利用过的潜在的高效的储气技术n可以形成创新性专利成果n美国国家天然气水合物研究中心（SCGH）n启动以使用表面活性剂为主要技术的调峰储气的中试研究n天然气水合物汽车探索项目七、水合物储运技术研究现状n日本研究比较积极n三井造船公司宣布2008 年造出世界首轮NGH运输船n目前该公司已经拥有运输能力达600 吨/天的技术n建造了一个日生产及气化能力达600kg/d的天然气水合物球运输链，来论证水合物的连续生产过程，它包括生成、制球、储存、运输和气化过程ReactorpelletizerRegasficationScene of Pellet DischargeScene of Pellet Storage天然气水合物有用的特征n储气量大， 1 m3的 天然气水合物可储存150-180 m3的天然气 n水合物的形成条件不苛刻，在0~10℃ ,2~6MPa即可生成，工业上很容易实现n天然气水合物在常压下大规模储存和运输是不必冷却到平衡温度以下，而是将水合物冷冻到水的冰点以下(-15～-5 ℃)，保持完全绝热，水合物就可以保持稳定 这些特征预示着以水合物储存运输天然气成为可能八、天然气水合物储存运输技术路线八、天然气水合物储存运输技术路线n天然气水合物储存运输技术路线天然气水合物储存运输技术路线n根据实验研究和大量的文献查阅，提出如下根据实验研究和大量的文献查阅，提出如下两个可行的储存运输技术路线：两个可行的储存运输技术路线：n陆上天然气水合物储运技术路线；陆上天然气水合物储运技术路线；n带有输油管道的海上油气田天然气水合物浆带有输油管道的海上油气田天然气水合物浆运输。

运输陆上天然气水合物储运技术路线陆上天然气水合物储运技术路线u1、工艺流程、工艺流程              我国有大量的零散气田，我国有大量的零散气田，LNG输送法和管道输送法都不经济适用，因输送法和管道输送法都不经济适用，因为管道和为管道和LNG工厂一次性投资较大，无法收回投资，上述两种方法都不适工厂一次性投资较大，无法收回投资，上述两种方法都不适用可以考虑采用用可以考虑采用NGH的方式输送天然气的方式输送天然气         各环节主要参数为：气源：压力各环节主要参数为：气源：压力>4MPa；水合物合成：压力约；水合物合成：压力约5～～6 MPa，温度，温度0～～4℃℃ ；汽车储罐：保温性能好，温度；汽车储罐：保温性能好，温度-15℃℃～～-10℃℃，密闭储，密闭储存，安全阀压力可设置为存，安全阀压力可设置为0.6～～0.8MPa，超过此压力则将气体放空或作为，超过此压力则将气体放空或作为汽车燃料；气化：用汽车燃料；气化：用20～～30℃℃的水可使水合物很快气化，且能达到用户用的水可使水合物很快气化，且能达到用户用气压力要求气压力要求                                气源预处理 水合物合成冷却换热器冷却至－15℃降压汽车储 罐运输储存用户加热气化海底油海底油- -气气- -水－水合物混输系统水－水合物混输系统与其它储运方式比较nNGH输送方式与LNG,GTL,CNG几种方式进行比较:n初投资nNGH初投资最低n原因如下n生成和储存NGH的技术非常简单和低廉n气体生产设施已经有现存的技术n输送容器可以在已有的容器基础上进行小范围的改进n接受设施也是可以在已经有的储存罐的基础上进行小范围的改进n运营费用nNGH试运营费用最低n生成每体积的气体水合物的耗能量是最少的n水合物可用现在的油罐输送，因此也节省了运输费用n输送气体体积的可调节度nNGH输送系统可以适应很大的气体输送量范围 n既适合贫气又适合富气nNGH可以很容易控制生成任何组成成分的气体水合物n安全性n最安全的一种方式，因为气化需要大量的潜热，还有它易于控制的保存状态，它的低毒性n这些特点都使储存容器消耗和破损的可能性降低n很适用于海上油气田作业n生产工厂规模小n对平台的移动并不受影响n易于将生成产品传送到输送容器中n临时收集将被燃烧的无用气体n储存在开采过程中被燃烧掉的天然气，NGH被收集起来给储存容器，最后再被气化使用与其它储运方式比较n应用于调峰储存：n卡车输送n可以在地上运营中，使用卡车来运输水合物，水合物会被加工成较小的形状nNGH使用取决于许多变量n运输距离n运输方式(水合物是用现有的大型油轮运输，还是使用新的水合物运输工具)n当时的天然气市场价格与其它储运方式比较 结束语结束语谢谢大家聆听！！！谢谢大家聆听！！！57。