电极电势对电化学步骤反应速度的影响 电极过程动力学教学课件.ppt

§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响n 有人曾不恰当地认为,直接在电极/溶液界面上发生电化学反应问总是很 快的,研究电极过程动力学时不会成为控制步骤而可以不加考虑n 为实现某些电极反应,往往在电极电势偏离平衡值几百毫伏,甚至超过1 伏时测得的电流密度仍然远小于Id 值.而根据浓差极化公式，若n = 1，T = 300K,则在I = 0.9Id时，由于浓差极化所引起的超电势只有59毫伏由此 可见,在电流密度远小于时出现较高的超电势,只可能是界面反应本身所引 起的.n 界面反应,特别是电化学步骤----反应粒子得到或失去电子的步骤本身 的反应速度比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一.因 为电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极化 ”.§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响（4.1） §4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响n设电极反应为设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的活化能分别为 W10和W20。

根据反应动力学基本理论,此时阳极反应速度为n （4.3a） n阴极反应速度为n (4.3b)n二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：n §4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响n 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有 ， ,（4.4）ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流 密度，均为正值如果将电极电势改变至  (即 ),则根据（4.1）式应有 ,（4.5a）（4.5b）（4.6）§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响改写成对数形式并整理后得到 (4.7a)(4.7b)再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反应和阴极反应的单 向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将这种 电流值与外电路中可以用 仪表测出的净电流（I）混为一谈。

图(4.4) 电极电势对,ia，ic的影响§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数前面讨论中,对于所选用的电势未作任何规定,也即是任意的,为使电化 学步骤的基本动力学参数具有确定的物理含义,并考虑使用方便,应恰当地 选定电势标零点如果我们选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点, 则电极电 势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别这种电势值就是超 电势”对于阳极反应有(4.8a)对于阴极反应有(4.8b)ia0和ic0表示在所取电势标的零点，即反应体系平衡下的绝对电流密度 ，显然应有ia0 = ic0 ，因此，可用统一的符号i0来代替ia0和ic0 ， i0称为“交换电流密度” §4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数上两式可写成 (4.9a)(4.9b)若改写成指数形式，则有 (4.9*a)(4.9*b)图4.5 超电势对ia和ic的影响§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数式“传递系数”（和）和平衡电势（ 平）下的“交换电流密度”（ i0 ），常简称为“交换电流”。

知道了这两个 基本参数，就可以利用（4.9a、b）式或（4.9a*、b*）式推求任一电势 下的绝对电流密度传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度关 系不大；而“交换电流” 却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关若改 变了某一种反应粒子的浓度，则平和i0 的数值都会随之发生变化，换 言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系中 各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体系 的标准平衡电势平0与体系中各反应组分的浓度无关不妨分析当电极 电势为时的标准反应体系的情况 §4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数将 = 平0代入（4.5），得（4.10a）（4.10b）其中，在 = 平0时体系处于在平衡状态，此时应有ia= ic；若忽略活度系数的 影响，则有cO ＝cR 将这些关系代入（4.10a,b）式，得 因此可用统一的常数K来代替Ka和Kc ，这一常数称为“标准反应速度常 数”它表示当电极电时为反应体系的标准平衡电势和反应粒子为单位浓度 时，电极反应的进行速度。

K的量纲与速度相同，是“厘米/秒” §4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数需要指出二点： （1） 1. 虽然在推导K时采用了 = 平0及cO ＝cR的标准反应体系，但由 于K是一个有确切物理意义的常数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将 电化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式： （4.11a）（4.11b）（1） 2.此处所选用的电势标仍然是任意的若换用不同的电势标，虽 和平0的数值会有所改变，但时所表示的客观情况总是不变的，因此K的 数值不会改变 §4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数i0和K的关系 在 = 平时， ia= ic= i0，代入(4.11)，得由Nernst 公式代入上式得到 (4.12)式中 的浓度单位一般用“摩尔/厘米3” §4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.1 平衡电势在确立了电化学步骤的基本动力学方程及用来表示电化学步骤特征的 动力学参数之后，我们就有可能进一步对“电化学平衡”和各种不同情况下 的“电化学极化“作出动力学分析。

如果电极上只能发生单一的电极反应, 则有 当电极体系处在平衡状态时，  = 平， ia= ic，电极上没有净反 应发生由此得到 = 写成对数形式并整理后得 (4.13)§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.2 电极电势的电化学极化当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电 势偏离平衡电势，发生电化学极化如果通电时电极上只发生单一的电 极反应， 则有阳极外电流 Ia = ia －ic ，或者阴极外电流Ic = ic － ia 将（4.9）式代入，利用 c = －a ，得到电化学极化曲线 公式： （4.16）（4.16）式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电 流的相对大小 §4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.2 电极电势的电化学极化1．|I|  i0即，通过外电流（ I ）远小于电极体系 的交换电流（ i0 ）例如在一个 i0 = 10安/厘米2的电极体系中通过Ic = 0.1 安/厘米2的阴极外电流，则从 图4.6可以看到，只要电极电势稍稍偏离 平衡数值，以致的数值略有不同，就足 以引起这种比小得多的外电流。

因此， 当|I|  i0时，出现的超电 势必然是很小的，仍然保持  平及ia  ic ，习惯上称此时的电极反应处于 “近乎可逆“或”准平衡“的状态§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.2 电极电势的电化学极化当 及 时，（4.16）式可近似改写成（4.17a）（4.17b）同样可有从（4.17）式可以看到， 相当于欧姆定律的电阻Rr，常称 为“电化学反应电阻” i0愈大，则相应的Rr就愈小，表示电极上可以 通过很大的外电流而电极电势改变很小这种电极常称为“极化容量大”或 “难极化电极”，有时就称为电极反应的可逆性大若i0 ，则无论通过多大的外电流也不会引起电化学极化这种电 极称为“理想 可逆电极”或“理想不极化电极”，测量电极电势时用作“参比 电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质（应是显著大于测量 仪表耗用的输入电流） §4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.2 电极电势的电化学极化2． |I|  i0 由于ia ，ic中总有一项比 |I| 更大，因而只有在二者之一比 i0大得多时才能满足此条件。

这就意味 着由于通过外电流而使电极上的电化学 平衡受到很大的破坏图4.7表示的在一 个i0 =10－5安/厘米2的电极体系中， 只有极化相当大时，才可能使ia ， ic的差别足够大，给出 i0的外电 流 (I) 由于|I|  i0，即有 | ia －ic |  i0 ，从而完全可以忽略较 小的一项不影响计算结果此时称电极 反应处于“完全不可逆”状态，（4.16）式 可近似写成§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.2 电极电势的电化学极化所得结果表示，当|I|  i0时，超电势与外电流密度之间也 具有半对数关系，这就是所熟知的表征电化学步骤基本动力学特征的 Tafel 公式  = a + blgI，其中 （4.18）改写成对数形式并整理后得到及（4.19）对于阴极反应对于阳极反应§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.2 电极电势的电化学极化当i0很小时，即使通过不大的外电流 也能使用电极电势发生较大的变化，这种 电极称为“极化容量小”或“易极化电极”， 有时也称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通过电解电流（即没 有电极反应）也能改变电极电势，因而称 为“理想极化电极”。

3. 如果ia 与 ic相差不大，此时超 电势大约为25～100mV，则(4.16)中任意 一项都不能忽略，也不能线性化这时的 电极反应常称为“”部分可逆”图4.8 统一表示了I ， i0 ， ia ， ic ，  ， 平 之间的关系§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.2 电极电势的电化学极化在实际工作中外电流密度的变化幅度不可能太大，一般不超过 10－6～1A/cm2因此，根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0  10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0  10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电极反应的“ 可逆程度”下表为交换电流大小与电极体系动力学性质之间的关系 ： §4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.3 根据极化曲线测定电极反应动力学参数§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.2.4 如何建立平衡电极电势在§4.2.1我们采用动力学的方法得到了Nerst 平衡电极电势表达式有 关的“平衡电极电势”建立的问题下面分两种情况讨论：1.电极体系中不含任何能在电极表面上反应的杂质组分。

这就是上面分析的理想情况此时将建立与电极反应的平衡态相对 应的“平衡电极电势”，而与电极反应的动力学参数i0的大小无直接关 系2.电极体系中含有多种能在电极上反应的杂质组分，以致电极上发生多 个平行的电极反应例如，除了有反应 。