浸渍法制催化剂[知识探索].ppt

LOGO催化剂的制备方法催化剂的制备方法——浸渍法浸渍法催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science1风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials ScienceContent浸渍法基本原理浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布活性组分的不均匀分布3浸渍法概述浸渍法概述1浸渍法制备催化剂示例浸渍法制备催化剂示例62风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science一、浸渍法概述一、浸渍法概述载体（如载体（如Al2O3）的沉淀）的沉淀载体的成型载体的成型载体的预处理载体的预处理用活性组份溶液浸渍用活性组份溶液浸渍干燥干燥焙烧分解焙烧分解活化（还原）活化（还原）负载型金属催化剂负载型金属催化剂—— 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂）3风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸浸渍渍法法（（impregnation））是是将将载载体体放放进进含含有有活活性性物物质质的的液液体体或或气气体体中中浸浸渍渍，，活活性性物物质质逐逐渐渐吸吸附附于于载载体体的的表表面面，，当当浸浸渍渍平平衡衡后后，，将将剩剩下下的的液液体体除除去去，，再再进进行行干干燥燥、、焙焙烧烧、、活活化化等等即可制得催化剂。

即可制得催化剂 浸浸渍渍法法通通常常包包括括载载体体预预处处理理、、浸浸渍渍液液配配制制、、浸浸渍渍、、除除去去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；过量液体、干燥和焙烧、活化等过程； 浸浸渍渍法法适适用用于于制制备备稀稀有有贵贵金金属属催催化化剂剂，，活活性性组组分分含含量量较较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂 4风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science优点优点Ø载载体体形形状状尺尺寸寸已已确确定定，，载载体体具具有有合合适适比比表表面面、、孔孔径、强度、导热率；径、强度、导热率；Ø活活性性组组分分利利用用率率高高、、成成本低；本低；Ø生生产产方方法法简简单单，，生生产产能能力高；力高；浸渍法浸渍法缺点缺点Ø焙烧产生污染气体；焙烧产生污染气体；Ø干干燥燥过过程程会会导导致致活活性性组分迁移；组分迁移；5风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science二、浸渍法基本原理二、浸渍法基本原理Ø固固体体孔孔隙隙与与液液体体接接触触时时，，由由于于表表面面张张力力的的作作用用而而产产生生毛毛细细管管压压力力，，使使液液体渗透到毛细管内部；体渗透到毛细管内部；Ø活活性性组组分分在在孔孔内内扩扩散散及及在载体表面吸附；在载体表面吸附；6风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science三、活性组分的不均匀分布三、活性组分的不均匀分布 均匀型均匀型 蛋壳型蛋壳型 蛋白型蛋白型 蛋黄型蛋黄型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）（取决于催化反应宏观动力学） ：：适用于反应受适用于反应受外扩散控制外扩散控制适用于反应受适用于反应受动力学控制动力学控制适用于反应介质中有毒物，适用于反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物且载体又能吸附该毒物7风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science添加竞争吸附剂添加竞争吸附剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的载体选择合适的载体控制活性组分控制活性组分分布的办法分布的办法改变浸渍条件改变浸渍条件8风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science四、制备催化剂的影响因素四、制备催化剂的影响因素浸渍液浸渍液性质性质载体载体性质性质影响影响因素因素载体载体预处理预处理浸渍后浸渍后热处理热处理竞争竞争吸附剂吸附剂浸渍浸渍条件条件催化剂催化剂9风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials ScienceØ活性活性组分金属的易溶分金属的易溶盐 —— 硝酸硝酸盐、、铵盐、有机酸、有机酸盐（乙酸（乙酸盐等）；等）；Ø浸浸渍液液浓度（取决于所要求的活性度（取决于所要求的活性组分分负载量）：量）：催化剂中活性组分含量（以氧化物计）催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml4.1 浸渍液性质的影响浸渍液性质的影响浸渍液的配制浸渍液的配制10风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.1 金属盐类金属盐类 当当使使用用同同种种活活性性组组分分的的不不同同类类型型金金属属盐盐类类水水溶溶液液时时，，由由于于金金属属盐盐类类中中的的配配合合物物与与载载体体浸浸渍渍时时所所产产生生的的配配位位基基置置换换反反应应机机理理不不同同，，所所制制备备的的催催化化剂剂中中活性组分的分布是不同的。

活性组分的分布是不同的 如如图图4-1所所示示，，制制备备Pt – Al2O3催催化化剂剂时时，，氯氯铂铂酸酸由由于于与与Al2O3有有强强的的吸吸附附作作用用，，浸浸渍渍后后Pt高高度度集集中中在在颗颗粒粒外外表表面面；；而而二二氨氨基基二二亚亚硝硝基基铂铂由由于于几几乎乎不不被被Al2O3吸吸附附，，催催化化剂剂中中Pt近近于于呈呈均均匀匀分布；分布；图4-1 不同浸不同浸渍液液时Pt在在Al2O3上的上的浓度分布度分布11风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.2 浸渍液所用溶剂浸渍液所用溶剂 浸浸渍渍液液溶溶剂剂多多采采用用去去离离子子水水，，但但当当载载体体成成分分容容易易在在水水溶溶液液中中洗洗提提出出来来时时，，或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂 由由于于不不同同载载体体的的亲亲疏疏水水性性不不同同，，不不同同溶溶剂剂的的极极性性也也不不同同，，所所以以当当使使用用不不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。

同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同溶溶剂H2PtCl6/γ-Al2O3H2PtCl6/活性炭活性炭水水均匀分布均匀分布“蛋壳蛋壳”型分布型分布丙丙酮“蛋壳蛋壳”型分布型分布均匀分布均匀分布表表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响溶剂对活性组分在载体上分布的影响12风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.3 浸渍液浓度浸渍液浓度Ø浓度度过高高，，活活性性组分分在在孔孔内内分分布布不不均均匀匀，，易易得得到到较粗粗的的金金属属颗粒粒且粒径分布不均匀；且粒径分布不均匀；Ø浓度度过低，一次浸低，一次浸渍达不到要求，必达不到要求，必须多次浸多次浸渍，，费时费力；力；Ø当当要要求求负载量量低低于于饱和和吸吸附附量量，，应采采用用稀稀浓度度浸浸渍液液浸浸渍，，并并延延长浸浸渍时间或使用或使用竞争吸附争吸附剂，使吸附的活性，使吸附的活性组分均匀分布；分均匀分布；13风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2 载体性质的影响载体性质的影响载体的一般要求：体的一般要求：Ø机械机械强强度高；度高；Ø合适的合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面粒形状与尺寸、适宜的表面积、、孔孔结构等；构等；Ø耐耐热性好；性好；Ø导热性能良好（性能良好（针对强强放放/吸吸热反反应）；）；Ø足足够的吸水性；的吸水性；Ø载体体为惰性，与浸惰性，与浸渍液不液不发生化学反生化学反应；；Ø不含催化不含催化剂毒物和毒物和导致副反致副反应发生的物生的物质；；Ø原料易得，制原料易得，制备简单，无，无污染；染；常用载体：常用载体：氧化氧化铝硅胶硅胶分子分子筛活性炭活性炭硅藻土硅藻土浮石浮石活性白土活性白土炭炭纤维14风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.1 载体的选择与预处理载体的选择与预处理载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙如，乙烯精制去除少量乙炔（加精制去除少量乙炔（加氢）：）： Pd /  -Al2O3对载体的要求：体的要求：Ø低比表面低比表面积、大孔径、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）Ø无酸性无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）15风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.2 载体的吸附性质载体的吸附性质氧化物氧化物对金属金属络离子的吸附决定于以下参数：离子的吸附决定于以下参数： 氧化物的等氧化物的等电点点 浸浸渍液的液的pH值 金属金属络离子的性离子的性质 氧氧化化物物载体体在在水水溶溶液液中中其其表表面面能能极极化化带电，，粒粒子子所所带电荷荷性性质决决定定于于所所在在溶溶液液的的pH值，，以以S-OH代代表表粒粒子子表表面面吸吸附附剂；；16风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials ScienceØ在在酸酸性性介介质中中，，S-OH+H+A-↔S-OH2+ +A-，，按按双双电层理理论，，粒粒子子带正正电，其周，其周围为带负电的反离子的反离子扩散散层；；Ø在在碱碱性性介介质中中，，S-OH+B+OH-↔S-O-B++H2O，，按按双双电层理理论，，粒粒子子带负电，其周，其周围为带正正电的反离子的反离子扩散散层；；ØpHpH值为某某一一特特定定值下下，，粒粒子子带正正负电荷荷相相等等，，即即不不带电，，或或称称带零零点点电荷荷(ZPC)(ZPC)，此状，此状态称称为等等电点状点状态；；+++++++++++--- -------------+++++++++++-------------+++H+A-B+OH-17风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev氧氧化化物物的的等等电点点可可预测它它对某某种种离离子子的的吸吸附附能能力力并并大大致致估估计浸浸渍液液的的pH值范范围。

Ä对等等电点点极极小小的的酸酸性性氧氧化化物物，，可可选用用浸浸渍液液pH＞＞1及及阳阳离离子子配配合合物物作活性作活性组分的前体；分的前体；Ä对等等电点点较大的酸性氧化物，可大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸用阴离子配合物溶液作浸渍液；液；ÄAl2O3为两两性性氧氧化化物物，，可可选用用pH<8和和阴阴离离子子络合合物物溶溶液液或或pH>8和和阳阳离子离子络合物溶液作吸附合物溶液作吸附剂；；18风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.3 载体的孔结构载体的孔结构孔容孔容孔半径孔半径比表面积比表面积催化剂催化剂活性组分活性组分扩散扩散19风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.3 载体预处理的影响载体预处理的影响载体的预处理载体的预处理抽真空抽真空处理处理焙烧焙烧处理处理化学改性化学改性处理处理水泡水泡处理处理20风音书屋风音书屋氧化铝的焙烧氧化铝的焙烧催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev水泡处理水泡处理Ä浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pHpH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响泡处理可以减少吸附热的影响v焙烧处理焙烧处理Ä通过微晶烧结，提高机械强度；通过微晶烧结，提高机械强度；Ä除去载体中易挥发组分形成稳定结构；除去载体中易挥发组分形成稳定结构；Ä使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积；结构及比表面积；21风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev载体的抽真空处理载体的抽真空处理Ä提高载体的吸附容量，保证金属负载量提高载体的吸附容量，保证金属负载量v载体的化学改性处理载体的化学改性处理Ä例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高度提高22风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.4 竞争吸附剂的影响竞争吸附剂的影响Ø在在浸浸渍液液中中除除了了活活性性组分分以以外外，，有有时还加加入入适适量量的的第第二二组分分，，载体体在在吸吸附附活活性性组分分的的同同时也也吸吸附附第第二二组分分，，所所加加入入的的第二第二组分就称分就称为竞争吸附争吸附剂，，这种作用称种作用称为竞争吸附作用；争吸附作用；Ø适量加入适量加入竞争吸附争吸附剂可使活性可使活性组分达到均匀地分布；分达到均匀地分布； 常常用用竞争争吸吸附附剂有有柠檬檬酸酸、、酒酒石石酸酸、、盐酸酸、、草草酸酸、、乳乳酸酸、、三三氯乙酸等。

乙酸等23风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science溶溶液液固体固体溶溶液液固体固体溶溶液液固体固体(a)(a)浸渍前浸渍前(b) 浸浸渍后后(c)竞争吸附争吸附剂浸浸渍后后 未吸附点未吸附点 铂的吸附点铂的吸附点 竞争剂吸附点竞争剂吸附点 竞争吸附的典型例子竞争吸附的典型例子: :γ-Alγ-Al2 2O O3 3用氯铂酸溶液浸渍用氯铂酸溶液浸渍4.4.1 竞争吸附典型例子竞争吸附典型例子24风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science分子大小分子大小吸附平衡常数吸附平衡常数AB化学作用化学作用D扩散性能扩散性能C4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响竞争吸附剂对活性组分分布的影响25风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5 浸渍条件的影响浸渍条件的影响浸渍时间浸渍时间浸渍液浸渍液浓度浓度浸渍液浸渍液pHpH值值及温度及温度26风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science§浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of  -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of  -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)4.5.1 浸渍时间浸渍时间27风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science§浸渍液浓度Impregnation of  -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸，浸渍时间 0.5 h4.5.2 浸渍液浓度浸渍液浓度 当当催催化化剂剂要要求求活活性性组组分分含含量量较较高高时时，，需需要要高高浓浓度度浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍。

因因为为受受化化合合物物溶溶解解度度的的限限制制，，需需要要加加热热把把金金属属盐盐类类溶溶解解，，且且高高浓浓度度浸浸渍渍液液中中活活性性组组分分不不易易浸浸透透粒粒状状载载体体的的微微孔孔，，故故所所制制备备的的催催化化剂剂中中载载体体颗颗粒粒内内外外金金属属负负载载量量不不均均匀匀，，载载体体微微孔孔将将被被阻阻塞塞，，金金属属晶晶粒粒的的粒粒径径粒粒径径较较大大且分布较宽且分布较宽28风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5.3 浸渍液浸渍液pH值及温度值及温度浸渍液的浸渍液的pH值主要包括两方面的作用：值主要包括两方面的作用：Ø一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；Ø二，对载体的吸附性能有较大影响；二，对载体的吸附性能有较大影响； 由由于于吸吸附附是是放放热热反反应应，，所所以以浸浸渍渍液液的的温温度度高高不不利利于于活活性性组组分分的的吸吸附附，，但但浸浸渍渍液液温温度度过过低低会会造造成成活活性性组组分结晶析出；分结晶析出；29风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.6 浸渍后热处理的影响浸渍后热处理的影响§干燥方式干燥方式- -常规干燥，真空干燥，微波干燥等常规干燥，真空干燥，微波干燥等§干燥过程中活性组分的迁移干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）（导致分布不均匀） Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解决措施：解决措施：Ø快速干燥快速干燥Ø冷冻干燥冷冻干燥Tendency towards"egg-shell" catalyst30风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 提高还原速率，可增大晶提高还原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属核生成速率，进而可提高金属的分散度：的分散度：Ø在不发生烧结的前提下，尽可能升在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原温度高还原温度Ø采用较高的还原气空速采用较高的还原气空速Ø尽可能降低还原气中水蒸汽分压尽可能降低还原气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系金属含量、还原气氛的关系31风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science过量浸渍：过量浸渍：将载体浸渍在过量溶液将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化；干燥、焙烧、活化；等体积浸渍：等体积浸渍：预先测定载体吸入预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量；全浸渍所需的溶液量；五、浸渍法主要工艺五、浸渍法主要工艺32风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science§蒸蒸气气浸浸渍法法：：借借助助浸浸渍化化合合物物的的挥发性性，，以以蒸蒸气气相的形式将其相的形式将其负载于于载体上；体上；例：制例：制备正丁正丁烷异构化催化异构化催化剂AlCl3/铁矾土土 在在反反应器器中中装装入入铁矾土土载体体，，然然后后以以热的的正正丁丁烷气气流流将将活活性性AlCl3组分分汽汽化化，，并并带入入反反应器器，，使使之之浸浸渍在在载体体上上。

当当负载量量足足够时，，便便可可切切断断气气流流中中的的AlCl3，，通通入入正正丁丁烷进行行异异构化反构化反应33风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science§多次浸多次浸渍法：法：将浸将浸渍、干燥和焙、干燥和焙烧反复反复进行多次；行多次；采用多次浸采用多次浸渍的原因：的原因：Ø配配制制浸浸渍的的金金属属盐类或或化化合合物物的的溶溶解解度度小小，，一一次次浸浸渍时载体体负载量量小，需重复多次浸小，需重复多次浸渍；；Ø载体的孔容小，一次体的孔容小，一次负载量量过多多时，易造成活性，易造成活性组分分布不均；分分布不均；Ø多多组分分溶溶液液浸浸渍时，，由由于于各各活活性性组分分在在载体体上上的的吸吸附附能能力力不不同同，，吸吸附附能能力力强强的的组分分易易富富集集于于孔孔口口，，而而吸吸附附能能力力弱弱的的组分分则分分布布在在孔孔内内，，也会造成分布不均；也会造成分布不均；34风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science§流流化化床床浸浸渍法法：：将将预先先配配制制好好的的浸浸渍液液直直接接喷洒洒到到流流化化床床中中处于于流流化化状状态的的载体上；体上；§优点点：：流流程程简单、、操操作作方方便便、、周周期期短、短、劳动条件条件较好等；好等；§缺缺点点：：催催化化剂成成品品收收率率较低低、、易易结块、不均匀等；、不均匀等；35风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science六、浸渍法制备催化剂示例六、浸渍法制备催化剂示例v铂铂/ /氧化铝氧化铝——重整催化剂重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化将汽油中直链烃芳构化载体（载体（99.9%Al2O3））成型成型 1/6*1/6英寸英寸预处理：比表面预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120oC 干燥干燥590oC活化焙烧分解活化焙烧分解高温活化还原高温活化还原负载型重整催化剂负载型重整催化剂36风音书屋风音书屋催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev镍镍/ /氧化铝氧化铝——重整催化剂重整催化剂——将甲烷或石脑油将甲烷或石脑油重整制合成气重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥铝酸钙水泥+石墨石墨+水水成型成型 16*16*6mm预处理：预处理：120oC干燥、干燥、 1400oC焙烧焙烧熔融浸渍硝酸镍熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂负载型镍催化剂37风音书屋风音书屋LOGO请批评指正请批评指正请批评指正请批评指正催化剂的制备方法——浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science38风音书屋。