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河北工业大学 硕士学位论文 FCC汽油萃取精馏脱硫过程相平衡的研究 姓名：吕福喜 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：张文林 20100501 河北工业大学硕士学位论文 i FCC 汽油萃取精馏脱硫过程相平衡的研究汽油萃取精馏脱硫过程相平衡的研究 摘 要 摘 要 FCC(催化裂化)汽油非加氢脱硫过程包括萃取精馏脱硫法、生物脱硫法、选择吸附法 及烷基化脱硫法等，在操作条件及脱硫率等方面，萃取精馏脱硫法具有操作条件温和、辛 烷值损失小、溶剂回收方便、能耗低、环境友好等优势对于催化裂化汽油萃取精馏脱硫， 本文考察了缓和实验条件下催化裂化汽油萃取脱硫过程的相平衡数据，并对实验过程中各 体系的相平衡数据进行热力学关联，得到模型参数用于预测相平衡数据，考察实验数据的 可靠性，给工业上放大设计提供有用的基础数据 本文采用平衡釜法测定了常压下，40℃、50℃、60℃时正丁基硫醇－正辛烷－二甲基 亚砜体系，正丁基硫醇－正辛烷－四甘醇体系，正丁基硫醚－正辛烷－二甲基亚砜体系， 正丁基硫醚－正辛烷－四甘醇体系的液液相平衡数据，得到分配曲线和选择性系数曲线 利用 NRTL、UNIQUAC 模型对测得的数据进行热力学关联，结果表明：使用 NRTL 模型关联 的偏差较小，关键组分正丁基硫醚的平均绝对偏差为 0.01，关键组分正丁基硫醇的平均绝 对偏差为 0.04，NRTL 模型适用于这四个体系液液相平衡数据的热力学关联。

采用双循环汽液平衡釜法测定了正丁基硫醇－正辛烷/二甲基亚砜体系，正丁基硫醚 －正辛烷/二甲基亚砜体系的汽液平衡数据，得到了汽液相平衡曲线图用 van Laar、 Wilson、 NRTL、 UNIQUAC 模型对所测数据进行了热力学关联， 并对实验数据采用 Herrington 方法进行了热力学一致性检验, 结果表明： NRTL 模型符合热力学一致性较好 由于环丁砜亦是芳烃抽提过程的优良溶剂，所以论文考察了芳烃（论文中选择苯）对 噻吩－正辛烷-环丁砜体系，正丁基硫醇－正辛烷-环丁砜体系液液相平衡的影响利用 PROII 软件进行模拟计算，结果表明：苯的存在对该分离过程影响较小，所测平衡数据对 工业设计有较好的指导作用 关键词：关键词：FCC 汽油，脱硫，相平衡，关联，模拟计算 FCC 汽油萃取精馏脱硫过程相平衡的研究 ii STUDY ON EXTRACTIVE DISTILLATION PHASE EQUILIBRIUM OF FCC GASOLINE DESULFURIZATION PROCESS ABSTRACT FCC (fluid catalytic cracking) gasoline hydrodesulfurization process，including extractive distillation desulfurization，biological desulfurization，selective adsorption and alkylation， desulfurization method and so on，in operating conditions and the desulfurization rate，the extractive distillation method is operated under mild conditions desulfurization，less loss of octane value，facilitate solvent recovery，low energy consumption， environmentally friendly advantages. FCC gasoline desulfurization process of extraction equilibrium data were measured in experimental conditions，The thermodynamic models were used to correlate the data for all ternary systems， the model parameters were used to predict equilibrium data to test the reliability of data，provide useful data for the industrial enlarge . The data of the n-butyl mercaptan-octane-DMSO system，n-butyl mercaptan-octane - tetraethylene glycol system，n-butyl sulfide-octane-DMSO system，n-butyl sulfide-octane- tetraethylene glycol were determined in equilibrium reactor under atmospheric pressure，40℃， 50℃，60℃.And the distribution curve and selectivity coefficient curve were obtained.LLE data were correlated by NRTL and UNIQUAC model.The results showed that: the NRTL model was applicable for the correlation of four systems with average absolute deviation of the key component n-butyl sulfide was 0.01 and the key component n-butyl mercaptan was 0.04. The VLE data of butyl mercaptan-octane/DMSO system, n-butyl sulfide-octane/DMSO system, were determined by dual circulation VLE reactor. And the VLE curve was obtained. VLE data were were correlated by van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC model，Herrington method was used for the thermodynamic consistency test .Experimental data on the Herrington method using the thermodynamic consistency test. The results showed that: the NRTL model was applicable for the thermodynamic consistency. Because sulfolane is good solvent in aromatic extraction process, aromatics (in this paper benzene was selected) impact on thiophene-octane-sulfolane system, the n-butyl mercaptan-octane-sulfolane system liquid Phase Equilibrium was investigated in this paper. 河北工业大学硕士学位论文 iii PROII software was used for simulation calculation. The results show that: the presence of benzene little effect on the separation process, the measured equilibrium data on industrial design has good guideline. KEY WORDS： FCC gasoline， desulfurization， phase equilibrium， correlation， simulation calculation FCC 汽油萃取精馏脱硫过程相平衡的研究 符号说明符号说明 英文字母 i r ，——分子 vander Waals i q P —— 压力，kPa 体积和分子表面积的度量 t —— 温度，℃ m  ——基团 m 的面积分数 △gij—— NRTL 模型二元交互作用参 数，J/mol m X ——基团 m 的摩尔分数 mn  ， nm  ——m，n 基团间的配偶参数 △uij ——UNIQUAC 模型二元交互作用 参数，J/mol mn U 、——配偶基团 m 与 n 间的相 互作用能 nm U K —— 分配系数 M G ——混合自由能 xi—— 组分质量 i 的质量分数 A12,A21 —— van Laar 方程参数 下标 exp—— 实验值 cal—— 计算值 希腊字母 γ —— 活度系数 i  ——面积分数 i  ——与体积分数相类似的节分数 τ12，τ21 ——UNIQUAC 模型参数 Λ12，Λ21——Wilson 方程参数 vi 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪论 绪论 1－1 汽油脱硫的意义 1－1 汽油脱硫的意义 石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会进步作出了巨大的贡献，但是也产生了负面效 应。

燃用含硫汽油会增加 SOx、CO、NOx的排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统 的性能等汽车尾气导致大气污染，对此，各国都采取了环保措施，生产清洁汽油成为当务之急 ，低 硫化是一个主要的目标国 III 排放标准中，要求硫含量不大于 0.015%（150ppm） ；烯烃含量将从目前 的不大于 35%降至不大于 30%；苯含量将从目前的不大于 2.5%降至不大于 1%国Ⅳ 标准要求在前者基 准上轻型汽车单车污染物排放降低 50%左右，重型汽车单车排放降低 30%左右，颗粒物排放降低 80%以 上国外的汽油一般来自流化催化裂化(34 %) 、催化重整(33 %) 、异构化和醚化(约 33 %)、烷基化 等工艺;而我国约 80 %的汽油来自催化裂化，导致成品汽油中的含硫量与国外汽油相比要大很多因此 降低产品汽油硫含量的关键是降低催化裂化汽油的硫含量 [1]我国的汽油和欧、美等国家的汽油性质相 比： 硫含量较高 [2];烯烃含量较高;汽油中的芳烃水平较低;汽油的蒸汽压偏高;含氧化合物低;辛烷值分 布不合理 [3－5]我国汽油的质量指标与发达国家相比还有一定的差距，尤其是硫含量和烯烃含量差距还 很大。

因此， 我国在炼油工业面临着严峻挑战 1－2 汽油脱硫的方法 1－2 汽油脱硫的方法 1－2－1 FCC 原料加氢预处理脱硫技术 1－2－1 FCC 原料加氢预处理脱硫技术 虽然FCC原料预处理脱硫技术可以从根本上降低汽油硫含量， 具有长期效益的显著优势但是FCC 原料的加氢处理需要新建高压装置并在苛刻条件下操作，使得操作费用较高，投资费用较高( FCC原料 加氢预处理所需投资为其他方。