工科化学14章31-33.ppt

第十四章第十四章 无机化合物无机化合物本章要求本章要求1理解卤化物键型及其变化规律、结构和性质2理解氧化物和氢氧化物的分类、性质及其变化规律3了解硫化物的溶解性及其变化规律4掌握含氧酸及其盐的氧化还原性、酸碱性、热稳定性、溶解性5了解常见离子的鉴定原理和方法5/25/20221第一节卤化物第一节卤化物（halogenide）定义定义卤素X和电负性较小的元素所形成的二元化合物类型及规律类型及规律按化学键类型 共价型包括非金属卤化物和部分金属卤化物 离子型包括部分金属卤化物按另一元素的种类 非金属卤化物全部为共价型特点：有挥发性，较低的熔点和沸点，有的不溶于水（CCl4，SF6），溶于水的往往与水强烈作用5/25/20222 金属卤化物部分为共价型，部分为离子型随金属及卤素不同有很大差异（1）碱金属（Li除外）、碱土金属（Be除外），多数镧、锕系元素、低氧化数d区及ds区元素的卤化物基本是离子型氟化铯（CsF）是最典型的离子化合物（2）随金属离子半径减小，电荷增加、X-半径增大，卤化物的共价性增加（3）若金属有可变的氧化数，低氧化数卤化物常是离子型，高氧化数的常是共价型存存在在自然界的卤化物有百余种，数量较少的有角银矿AgCl、碘银矿AgI；数量较多的有萤石 CaF2、冰晶石 Na3AlF6、磷灰石Ca5F(PO4)3(Cl,OH)；数量最多的是NaCl，KCl，MgC12等5/25/20223一、卤化物键型和晶体结构一、卤化物键型和晶体结构（一）卤化物键型变化规律（一）卤化物键型变化规律（1）同周期元素卤化物，从左到右，由离子型过渡到共价型，熔点和沸点依次降低卤化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点/K126615231313183190222.6沸点/K196825331533187198209.4键型离子型 离子型离子型共价型共价型 共价型5/25/20224（2）p区同族元素卤化物的键型，自上而下由共价型过渡到离子型。

如氮族元素氟化物的性质和键型（3）不同氧化态同一金属，高氧化态卤化物比低氧化态卤化物离子性小氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/K66.6121.71885651000沸点/K144171.7210592(升华)375.8(升华)键型共价型共价型共价型过渡型离子型卤化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔点/K519240774258沸点/K8963871223378键型离子型共价型离子型共价型5/25/20225（4）同种金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键原因：F-，Cl-，Br-，I-的变形性依次增强说明说明典型离子型卤化物熔、沸点随离子电荷增多及离子半径减小而升高例，MgF2的溶、沸点比NaF高原因：晶格能典型共价化合物熔、沸点随相对分子质量增大而升高例，SiF4、PF5、SF6的熔、沸点依次升高原因：色散力离子型卤化物与共价型卤化物间界限不严格，如FeCl3的熔、沸点都低，且易溶解于有机溶剂，但在熔融时能导电卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点/K1313463370.5464沸点/K1533451536.3633键型离子型共价型共价型共价型5/25/20226（二）卤化物的晶体结构和分子结构（二）卤化物的晶体结构和分子结构离子型卤化物离子型卤化物固态时离子晶体碱金属卤化物为AB型碱土金属卤化物是AB2型键键型型由由离离子子型型向向共共价价型型过过渡渡晶体结构由离子型晶体经过渡型晶体，向分子晶体转化。

如BeCl2晶体为链状结构，AlCl3晶体为层状结构共价卤化物共价卤化物一般是分子晶体，蒸气中存在单个分子5/25/20227卤化物实例R原子轨道杂化孤对电子数分子形状分子极性RXHClCl以不等性sp3杂化3直线型极性分子RX2BeCl2Be以等性sp杂化0直线型非极性分子SnCl2Sn以不等性sp2杂化1角折形极性分子SCl2S以不等性sp3杂化2角折形极性分子RX3BCl3B以等性sp2杂化0平面三角形非极性分子PCl3P以不等性sp3杂化1三角锥形极性分子RX4CCl4C以等性sp3杂化0正四面体非极性分子SCl4S以不等性sp3d杂化1畸变四面体极性分子RX5PCl5P以等性sp3d杂化0三角双锥非极性分子RX6SF6S以等性sp3d2杂化0正八面体非极性分子5/25/20228二、卤化物的性质二、卤化物的性质（一）溶解性（一）溶解性概况概况离子型卤化物易溶于水，共价型卤化物难溶于水离子键为主的碱金属、碱土金属及镧系卤化物溶解性规律氟化物氯化物溴化物碘化物原因：离子晶体溶解度与晶格能的大小有关，氟化物晶格能最大共价键为主卤化物AgX，HgX2，溶解性与离子型相反氟化物氯化物溴化物碘化物原因：F-，Cl-，Br-，I-变形性增大，使共价成分增多注注意意一些难溶的金属卤化物，可溶于过量X-，形成可溶配离子，如难溶的HgI2在过量I-中生成HgI42-配离子5/25/20229（二）与水作用（二）与水作用非金属及高价金属卤化物非金属及高价金属卤化物大多与水完全作用，产物为含氧酸及氢卤酸TiCl4+3H2O=H2TiO3偏钛酸+4HClSnCl4+3H2O=H2SnO3偏锡酸+4HClSiF4+3H2O=H2SiO3偏硅酸+4HFPC15+4H2O=H3PO4磷酸+5HClPC13+3H2O=H3PO3亚磷酸+3HCl此类卤化物遇潮湿发烟，是由于它们与水强烈作用有些非金属卤化物不与水反应。

原因：反应需较大活化能5/25/202210金属卤化物金属卤化物较复杂碱金属和碱土金属卤化物溶于水但不与水反应：KCl，NaCl，BaCl2难溶于水也不与水反应AgX(AgF除外)，CuX，Hg2X2能与水作用完全生成氢卤酸及氢氧化物GeCl4GeCl4+4H2O=Ge(OH)4+4HClGe(OH)4可再转化成GeO22H2O的胶状沉淀与水作用不完全，生成碱式卤化物或酰基化合物MgC12+H2O=Mg(OH)Cl(s)+HClSnC12+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HClSbC13+H2O=SbOCl(s)+2HClBiCl3+H2O=BiOCl(s)+2HCl5/25/202211Al、Fe的卤化物与水逐级反应：首先碱式盐，最终氢氧化物AlC13+H2O=Al(OH)Cl2+HClAl(OH)Cl2+H2O=Al(OH)2Cl+HC1Al(OH)2Cl+H2O=Al(OH)3+HCl在pH1时，FeC13开始与水反应，溶液颜色由黄棕色逐渐变为深棕色，随着pH的升高，最后析出棕色胶状Fe(OH)3（或Fe2O3nH2O）沉淀加热能加快其与水的反应，颜色加深5/25/202212应用应用配制卤化物溶液时，先用少许氢卤酸溶解，再加水稀释卤化物与水反应的程度不同，对元素在自然界中的“迁移和富集”有一定的影响例1，Fe3+的迁移能力小于Fe2+，原因：Fe3+与水反应的趋势大于Fe2+，pH=34时，就会形成Fe(OH)3沉淀而富集；pH67时，Fe2+才会形成Fe(OH)2沉淀。

若pH6，Fe2+离子就可以不断迁移，被搬运到远方（火星找水）例2，岩浆中的Si一旦形成SiF4，便挥发沿裂隙上升，遇水则发生如下反应SiF4+H2O=H2SiO3+4HF(g)生成的HF又去溶解SiO2形成SiF4，而把硅搬运上来而H2SiO3脱水则形成十分纯的或结晶完整的石英（SiO2）晶体5/25/202213（三）热稳定性（三）热稳定性基本概念基本概念热稳定性（hotstability）受热自身发生分解反应的性能热分解温度（decompositiontemperature）定义分解产物中气体总压等于外压时，分解可顺利进行，此时温度称该化合物的分解温度热分解温度与外压有关，常指外压为101.325kPa时温度意义分解温度越高，热稳定性越好概况概况多数卤化物有高的热稳定性，部分受热分解PC15=PC13+C125/25/202214判断方法判断方法fH（略）规规律律同一元素卤化物热稳定性按FClBrI次序降低应用：利用碘化物热稳定性差制取高纯度金属单质Ti(粗)+2I2=TiI4TiI4=Ti(精)+2I2同一卤素金属卤化物，热稳定性随金属电负性减小而增加：碱金属和碱土金属的卤化物最稳定，金和汞的卤化物热稳定性最差。

卤化银见光分解非金属卤化物多不稳定键能大的热稳定性好5/25/202215第二节氧化物和氢氧化物第二节氧化物和氢氧化物一、氧化物的分类一、氧化物的分类定定义义氧同电负性小于氧的元素生成的二元化合物称氧化物(oxide)，氢氧化物(hydroxide)可视为氧化物的水合物按按化化学学键键类类型型离子型和共价型金属氧化物多为离子型；非金属氧化物是共价型，晶体为分子晶体，极少数是原子晶体按氧化物对酸、碱反应及其水合物的性质按氧化物对酸、碱反应及其水合物的性质（1）酸性氧化物非金属氧化物和高氧化数的金属氧化物，与碱反应成盐，水合物为含氧酸（2）碱性氧化物碱金属、碱土金属及低氧化数的金属氧化物，与酸反应成盐，水合物呈碱性（3）两性氧化物既与酸又与碱反应成盐的氧化物（4）不成盐氧化物不溶于水，不与酸、碱反应例，NO，CO5/25/202216二、氧化物的物理性质二、氧化物的物理性质键键型型和和晶晶型型同周期自左而右，氧化物的键型由离子键向共价键过渡，晶型由离子型经过渡型、原子型向分子型晶体过渡熔点和硬度熔点和硬度与键型和晶型有关离子型和原子型晶体高熔点、高硬度，分子晶体熔点和硬度较低族别IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA氧化物Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7键型离子键离子键偏离子键共价键共价键共价键共价键晶体类型离子型离子型过渡型原子型分子型分子型分子型熔点/K15483125234518838422891815/25/202217晶型氧化物MnOMn3O4Mn2O3MnO2Mn2O7熔点/K2058.151837.151353.15808.15279.05离子晶体分子晶体同一金属有多种氧化物时，熔点随氧化数升高而降5/25/202218三、氧化物的酸碱性三、氧化物的酸碱性规律（1）金属性较强的元素形成碱性氧化物（Na2O，CaO）；非金属氧化物是酸性氧化物（CO2，SO3）；金属过渡到非金属交界处的元素为两性氧化物。

例，铝、锡、铅、砷、锑、锌的氧化物（2）同一元素不同氧化物，随氧化数增高，酸性递增、碱性递减MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7碱性碱性两性酸性酸性（3）同一主族从上到下，氧化物碱性递增，酸性递减（4）同一短周期最高氧化数氧化物从左到右酸性递增，碱性递减Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7碱性碱性两性酸性酸性酸性酸性（强）（中强）（弱）（强）5/25/202219长周期从IA到VIIB由碱性到酸性，从IB到VIIA族再次由碱性递变到酸性：经历了两个短周期K2OCaOSc2O3TiO2V2O5CrO3Mn2O7强碱性两性酸性Cu2OZnOGa2O3GeO2As2O3SeO3碱性两性两性两性弱酸性酸性5/25/202220四、氢氧化物的酸碱性四、氢氧化物的酸碱性（一）氢氧化物的解离（一）氢氧化物的解离ROH模型模型氧化物水合物通式：R(OH)nn元素R的氧化数两种解离方式两种解离方式ROHRO-+H+酸式解离ROHR+OH-碱式解离反映了Rn+和H+争夺O2-能力的强弱H+与O2-结合力强，Rn+能否争夺到O2-，取决于R的电荷、半径、对H+斥力的强弱R电荷少、半径大，碱式解离：碱R电荷多、半径小，酸式解离：酸R对O2-的吸引力与H+相差不大，两性氢氧化物5/25/202221离子势离子势 Z/r应用判断R(OH)n酸碱性的经验规则7R(OH)n碱性710R(OH)n酸性适用范围可满意地解释8电子氢氧化物，其他构型的Rn+，有偏差，如Zn(OH)2的=3.8，应显碱性，实际是两性氢氧化物5/25/202222（二）氢氧化物酸碱性变化规律（二）氢氧化物酸碱。