定量分析的误差和分析结果的数据处理.ppt

第十七章第十七章 定量分析的误差定量分析的误差和分析结果的数和分析结果的数据处理据处理学习要求学习要求1.理解有效数字的意义，掌握它的运算规则2.了解定量分析误差的产生及其各种表示方法3.了解提高分析结果准确度的方法4.学习、掌握分析结果有限实验数据的处理方法2024/8/12§17.1 有效数字及运算规则•一一. .有效数字有效数字 •1.1.定义定义：实际能测定到的数字，有实际：实际能测定到的数字，有实际意义的数字包括所有准确数字和第一意义的数字包括所有准确数字和第一位可疑数字位可疑数字 测量和记录结果时究竟应该保留几位数测量和记录结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用的仪器的准字，须根据测定方法和使用的仪器的准确程度来确定确程度来确定 2024/8/12 在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字，在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字，只有最后一位是可疑数字但不是臆造只有最后一位是可疑数字但不是臆造) ) •如：坩埚重如：坩埚重 18.57318.5734 4g g 滴定体积滴定体积 24.424.42 2mLmL2024/8/12•由于万分之一分析天平只能称准至由于万分之一分析天平只能称准至±0.0001g，，滴定管的读数只能读准至滴定管的读数只能读准至±0.01mL，，所以，上所以，上述结果应为：述结果应为：18.5734 ±0.0001g；； 24.42 ±0.01mL •因此，这些数据的最后一位数字都是可疑的因此，这些数据的最后一位数字都是可疑的( (但不是臆造的但不是臆造的) )。

在分析当中，应使测定结果在分析当中，应使测定结果值只有最后一位是可疑的值只有最后一位是可疑的 2024/8/12•2. 有效数字的位数有效数字的位数 •1.0005g 5位位•0.5000g 31.05% 4位位•0.0540g 0.410% 3位位•0.0054g 1.1×10-18 2位位•0.5 g 0.002% 1位位 ““0 0”具有双重意义：具有双重意义：①①作有效数字作有效数字②②定位定位2024/8/12•二二. . 修约规则修约规则 计算时，每个测量数据的误差都会传递到计算时，每个测量数据的误差都会传递到分析结果中去，因此计算结果的所有数字也只分析结果中去，因此计算结果的所有数字也只能具有一位不确定的数字能具有一位不确定的数字 四舍六入五留双，四舍六入五留双，5 5后不全为后不全为0 0进进1 1，，5 5后全后全为为0 0看单双。

看单双 三三. .有效数字的运算规则有效数字的运算规则 运运算算过过程程中中，，应应按按有有效效数数字字修修约约的的规规则则进行修约后再计算结果进行修约后再计算结果( (先修约，后运算先修约，后运算) )2024/8/12•1. 1. 加减法加减法 以其中小数点后位数最少的数为准其绝对以其中小数点后位数最少的数为准其绝对误差最大）误差最大） 如：如：0.0121 + 25.64 + 1.05782 = 0.01 + 25.64 + 1.06 = 26.71 •2. 2. 乘除法乘除法 •以其中有效数字位数最少的数为准其相对以其中有效数字位数最少的数为准其相对误差最大）误差最大） •如：如：0.0121   25.64   1.05782 = 0.0121   25.6   1.06 = 0.328 2024/8/12•注意：注意：•①①计算有效数字的位数时，如果首数计算有效数字的位数时，如果首数≥≥8 8，可，可多计算一位如：多计算一位如：9.379.37可认为是四位有效数字可认为是四位有效数字 •②②在所有计算中，有些常数如在所有计算中，有些常数如ππ、、e e、原子量、、原子量、分子量、反应序数、分数倍数关系等，可认为分子量、反应序数、分数倍数关系等，可认为有无穷多位有效数字，视需要而定。

有无穷多位有效数字，视需要而定 •③③对对pHpH、、pMpM、、lgKlgK等对数运算，有效数字的位等对数运算，有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，因整数部分只代数仅取决于小数部分的位数，因整数部分只代表表1010的方次2024/8/12§§17.2 17.2 分析结果的准确度和精密度分析结果的准确度和精密度一一. . 准确度和误差准确度和误差测定值与真实值之间接近的程度，叫准确度测定值与真实值之间接近的程度，叫准确度测定值与真实值之间的差值称为误差测定值与真实值之间的差值称为误差准准确确度度以以误误差差大大小小来来衡衡量量，，误误差差小小，，准准确确度度高高，，反反之之则低误差可分为绝对误差和相对误差误差可分为绝对误差和相对误差 绝对误差绝对误差 = ΔX = X测测 – X真真ΔX相对误差相对误差 = =X真真×100%2024/8/12 [ [例例] ] 分析天平称量物品分析天平称量物品 X测测 2.1750g 0.2175g X真真 2.1751g 0.2176g 绝对误差绝对误差 -0.0001g -0.0001g -0.0001g-0.0001g 相对误差相对误差 -0.005% -0.05%-0.005% -0.05% 由由此此可可见见，，绝绝对对误误差差相相等等，，而而相相对对误误差差相相差差1010倍倍，，显显然然，，后后者者准准确确度度高高，，用用相相对对误误差差表表示示结结果果准准确确度度更更好。

好 绝绝对对误误差差相相同同，，测测定定的的量量越越大大，，相相对对误误差差越越小小，，测定的准确度较高测定的准确度较高 2024/8/12称量相对误差一般要求小于称量相对误差一般要求小于0.1%,0.1%,分析天平的绝对误差为分析天平的绝对误差为±0.0002 g±0.0002 g应称量的最小质量为多少？应称量的最小质量为多少？ 注注意意：：误误差差有有正正、、负负误误差差为为正正，，则则结结果果偏高；误差为负，结果偏低偏高；误差为负，结果偏低2024/8/12二二. . 精密度与偏差精密度与偏差精密度：相同条件下，用同样方法，对同一试精密度：相同条件下，用同样方法，对同一试样进行多次平行测定所得数值间相互接近的程度样进行多次平行测定所得数值间相互接近的程度 精密度常用精密度常用““偏差偏差””的大小来衡量的大小来衡量 偏差偏差 = = 个别测得值个别测得值 – – 平均值平均值 偏差小，精密度高；反之则低偏差小，精密度高；反之则低1. 1. 绝对偏差绝对偏差 ：：d = Xd = Xi i - - X相对偏差相对偏差 =d×100%X2024/8/12 [ [例例] ] 测测FeFe：： 57.64, 57.58, 57.74, 57.60,57.64, 57.58, 57.74, 57.60, 57.55(%) 57.55(%)求绝对偏差及相对偏差。

求绝对偏差及相对偏差解解 平均值平均值 = 57.58(%)= 57.58(%) 绝对偏差绝对偏差+0.06 0 -0.04 +0.02 -0.03(%)+0.06 0 -0.04 +0.02 -0.03(%) 相对偏差相对偏差+0.1 0 -0.07 +0.04 -0.05(%)+0.1 0 -0.07 +0.04 -0.05(%)衡量一组数据总的精密度，用平均偏差衡量一组数据总的精密度，用平均偏差2. 2. 平均偏差平均偏差nd =Σ di2024/8/12 相对平均偏差相对平均偏差 =×100%Xd上例中：平均偏差为上例中：平均偏差为 0.03(%)0.03(%) 相对平均偏差为相对平均偏差为 0.05(%) 0.05(%) 标准偏差标准偏差( (均方根偏差均方根偏差) ) 自由度，自由度，用用f表示表示2024/8/12 用标准偏差表示精密度比平均偏差好用标准偏差表示精密度比平均偏差好因为：将单次测定的偏差平方后，较大的偏差更显著地反因为：将单次测定的偏差平方后，较大的偏差更显著地反映出来了，这样能更好地说明数据的分散程度，另外，测映出来了，这样能更好地说明数据的分散程度，另外，测定次数对精密度的影响也可以反应出来。

定次数对精密度的影响也可以反应出来 相对标准偏差相对标准偏差Sr(RSD)和（变异系数和（变异系数CV）） 2024/8/12•有3组测定相同体积的同一消毒剂H2O2含量时所消耗同浓度KMnO4标准溶液体积(ml)如下：•第1组：25.98 26.02 26.02 25.98 25.98 25.98 26.02 26.02 x1x2x31d=26.003d2d=0.02S1=0.021第2组：25.98 26.02 25.98 26.02＝26.00＝0.02S2=0.023第3组：26.02 26.01 25.96 26.01＝26.00＝0.02S3=0.0272024/8/12•这3组数据的平均值与平均偏差都相同，反应不出精密度的好坏，但从标准偏差可以看出，第1组数据精密度最好，第2组次之，第3组最差因为第3组比第二组出现了偏差较大的数据(25.96),而且第1组测量次数恰好是第1、2组的两倍ü标标准准偏偏差差更更能能客客观观的的反反映映一一组组测测定定结结果果的精密度的精密度2024/8/12 由于真值实际上无法得知，计算得出的误差由于真值实际上无法得知，计算得出的误差实际上还是偏差，所以，在生产部门并不强调误差实际上还是偏差，所以，在生产部门并不强调误差与偏差这两个概念的区别，一般均以与偏差这两个概念的区别，一般均以“误差误差”称之，称之，用用“公差公差”范围来表示允许误差的大小。

范围来表示允许误差的大小 三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 例：甲、乙、丙、丁例：甲、乙、丙、丁4 4人同时测定混合物中某人同时测定混合物中某一组分的百分含量，真实值为一组分的百分含量，真实值为37.4037.404 4个人的测定个人的测定结果如图所示：结果如图所示： 2024/8/12精密度好，准确度高精密度好，准确度高精密度好，准确度差精密度好，准确度差精密度差，准确度差精密度差，准确度差精密度差，平均值精密度差，平均值接近真值，结果不接近真值，结果不可信可信ü准确度反映测量结果的正确性；精密度反映测量结果的重现性；准确度反映测量结果的正确性；精密度反映测量结果的重现性；ü准确度高，要求精密度一定高；但精密度好，准确度不一定高准确度高，要求精密度一定高；但精密度好，准确度不一定高2024/8/122024/8/12§17.3 误差产生的原因及减小的方法 根根据据误误差差产产生生的的原原因因不不同同，，可可将将其其分分为为两两大大类类：：系统系统误差和误差和偶然偶然误差 一一. . 系统误差（可定误差）系统误差（可定误差） 系系统统误误差差是是由由于于分分析析过过程程中中某某些些经经常常发发生生（（固固定定））的的原原因因造造成成的的，，对对分分析析结结果果的的影影响响较较固固定定，，在在同一条件下，重复测定它会重复出现。

同一条件下，重复测定它会重复出现 主要影响分析结果准确度，对精密度影响小主要影响分析结果准确度，对精密度影响小 特特性性：：具具有有单单向向性性（（即即误误差差有有正正、、负负））和和重重复复性、规律性性、规律性 2024/8/12(2) 产生的原因 a. a. 方法误差方法误差——选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：滴定分析中指示剂选择不当例：滴定分析中指示剂选择不当 2024/8/12•在重量分析中沉淀的在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等溶解，共沉淀现象等.2024/8/12•b. b. 仪器误差仪器误差————仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 • 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正； • • 2024/8/12•容量器皿刻度和仪表容量器皿刻度和仪表刻度不准确等刻度不准确等.2024/8/12•c.c.试剂误差试剂误差——所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；例：去离子水不合格； 试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。

含待测组份或干扰离子） 2024/8/12•d.d.主观误差主观误差——操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成•分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的作有出入引起的: :•如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，•滴定速度过快，滴定速度过快，•坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，•沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，•滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，•初学者易引起这类误差初学者易引起这类误差 2024/8/12 ① ① 对照试验：检查系统误差的有效方法对照试验：检查系统误差的有效方法 可可用用已已知知标标样样与与试试样样进进行行对对照照，，或或采采用用标标准准加加入入回回收收法法进进行行对对照照；；也也可可用用不不同同的的分分析析方方法法、、不不同同的的分分析析人人员分析同一试样来互相对照员分析同一试样来互相对照 ②②空白试验：空白试验：由由于于试试剂剂、、蒸蒸馏馏水水、、实实验验器器皿皿、、环环境境带带入入杂杂质质所所引引起起的误差，可用此法扣除之。

的误差，可用此法扣除之 在在不不加加试试样样的的情情况况下下，，按按试试样样的的分分析析步步骤骤和和条条件件进进行行分分析析，，所所得得结结果果称称为为空空白白值值然然后后，，从从试试样样分分析析的的结结果中扣除空白值，即可得到比较可靠的分析结果果中扣除空白值，即可得到比较可靠的分析结果 (3) 系统误差的减免2024/8/12③③ 仪器校正：仪器校正： 在实验前，应根据所要求的允许误差，对测量仪器在实验前，应根据所要求的允许误差，对测量仪器如砝码、滴定管、吸量管、容量瓶等进行校正如砝码、滴定管、吸量管、容量瓶等进行校正④④方法校正：方法校正： 如，在重量分析中要达到沉淀绝对完全是不可能的，如，在重量分析中要达到沉淀绝对完全是不可能的，但可以将溶解于滤液中的少量被测组分用其它方法，但可以将溶解于滤液中的少量被测组分用其它方法，如比色法进行测定，再将该分析结果加到重量分析如比色法进行测定，再将该分析结果加到重量分析的结果中去的结果中去2024/8/12•二二. . 随机误差随机误差( (偶然误差，不可测误差偶然误差，不可测误差) ) •由某些偶然因素所引起，由某些偶然因素所引起，决定分析结果的精密度决定分析结果的精密度。

•如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器的微小变化，分析人员对各份试样处理的微小差器的微小变化，分析人员对各份试样处理的微小差别等 •这些不可避免的偶然原因，都将使分析结果在一定这些不可避免的偶然原因，都将使分析结果在一定范围内波动，引起偶然误差随机误差通常大小不范围内波动，引起偶然误差随机误差通常大小不等，正负不定，难以察觉，也难以控制等，正负不定，难以察觉，也难以控制2024/8/12•三三. . 随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布 • 在消除了系统误差以后，在相同条件下，进行多次测在消除了系统误差以后，在相同条件下，进行多次测定，则偶然误差的分布完全服从定，则偶然误差的分布完全服从一般的统计规律一般的统计规律 • 如以横坐标表示随机误差的值纵坐标表示误差出现如以横坐标表示随机误差的值纵坐标表示误差出现的概率大小，当测定次数无限多时，偶然误差的分布符合的概率大小，当测定次数无限多时，偶然误差的分布符合高斯高斯(Gaussian)(Gaussian)正态分布曲线如图正态分布曲线如图17-217-2（（P319P319）） y =e   2 1-(x- )22 2-z22e   2 1 =y-3 -20-1321z95.5%99.7%68.3%2024/8/12•随机误差分布具有以下性质：随机误差分布具有以下性质：•1 1）对称性：大小相等的正、负误差出现的概率相）对称性：大小相等的正、负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。

等，误差分布曲线是对称的•2 2）单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的）单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率非常小误差分概率小，特别大的误差出现的概率非常小误差分布曲线只有一个峰值误差有明显的集中趋势布曲线只有一个峰值误差有明显的集中趋势•3 3）有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能）有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小如果发现误差很很大，即大误差出现的概率很小如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成•4 4）抵偿性：误差的算术平均值的极限为零抵偿性：误差的算术平均值的极限为零 lim∑di/nlim∑di/n = 0 = 0 2024/8/12•测定值或误差出现的概率称为测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平置信度或置信水平，其意义，其意义可以理解为某一定范围的测定值（误差值）出现的概率可以理解为某一定范围的测定值（误差值）出现的概率• • z=±( z=±(x-μ)/σx-μ)/σ•因此，无限次测量的算术平均值因此，无限次测量的算术平均值μμ的可能范围为的可能范围为x±zσσ, , 称称之为之为置信区间置信区间。

μ=x±z σ2024/8/12•四、有限次测定中偶然误差服从四、有限次测定中偶然误差服从t t分布分布 • 在分析测试中，测定次数是有限的，一般平行在分析测试中，测定次数是有限的，一般平行测定测定3-53-5次，无法计算总体标准差次，无法计算总体标准差 和总体平均值和总体平均值μμ，，而有限次测定的误差并不完全服从正态分布，而而有限次测定的误差并不完全服从正态分布，而是服从类似于正态分布的是服从类似于正态分布的t t分布• t t分布：分布：19081908年，由英国人高塞特年，由英国人高塞特( (W.S.GossetW.S.Gosset) )提出用标准偏差提出用标准偏差s s代替代替  ，统计量，统计量t t代替代替z z 见见P P320320 图图17-317-3所示所示 t t分布曲线分布曲线t t值与置信度及自由度（测定次数）有关，见表值与置信度及自由度（测定次数）有关，见表17-117-1 2024/8/12 表表表表17-1 t17-1 t值分布表值分布表值分布表值分布表 t P 90% 95% 99% 99.5%n 2 6.31 12.71 63.66 127.3 3 2.92 4.30 9.93 14.09 4 2.35 3.18 5.84 7.45 5 2.13 2.78 4.60 5.60 6 2.02 2.57 4.03 4.77 7 1.94 2.45 3.71 4.32 8 1.90 2.37 3.50 4.03 9 1.86 2.31 3.36 3.83 10 1.83 2.26 3.25 3.69 11 1.81 2.23 3.17 3.58 ∞ 1.65 1.96 2.58 2.812024/8/12μ=Ø置信区间的宽窄与置信度、精密度、测定次数有关置信区间的宽窄与置信度、精密度、测定次数有关Ø置置信信水水平平一一定定，s越越小小（（精精密密度度越越高高）），，n越越大大，，置置信信区区间间越越窄窄，，平均值越接近真值平均值越接近真值Ø上式应理解为在置信区间上式应理解为在置信区间 包含真值得概率为包含真值得概率为P。

2024/8/12 例例 6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1）μ的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果μ的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（置信区间均为0.95）？2024/8/12P一定，一定，n越大，置信区间越小，表明越大，置信区间越小，表明 越接近真值，测定的准确度越高越接近真值，测定的准确度越高2024/8/12 由由偶偶然然误误差差的的性性质质可可知知，，随随测测定定次次数数的的增增加加，，偶偶然然误误差差的的算算术术平平均均值值将将逐逐渐渐接接近近于于零零，，因因此此，，多次测定结果的平均值更接近于真值多次测定结果的平均值更接近于真值 实实验验表表明明：：在在测测定定次次数数较较少少时时，，随随测测定定次次数数增增加加，，偶偶然然误误差差迅迅速速减减小小，，当当测测定定次次数数大大于于1010时时，，误误差差已已减减小小到到不不很很显显著著的的数数值值所所以以，，在在一一般般测测定定中中，，平平行行测测定定1010次次就就已已足足够够，，更更多多的的时时候候只平行测定只平行测定4-64-6次次就够了。

就够了 2024/8/12§17.4 误差的传递•一一. .系统误差的传递公式系统误差的传递公式•1.1.加减法：加减法：R = A + B + C 分析结果最大可能的绝对误差为各测定值绝对误差分析结果最大可能的绝对误差为各测定值绝对误差之和，即之和，即 ( R)max =  A +  B +  C 2. 2.乘除法：乘除法：R = A B / C 分分析析结结果果最最大大可可能能的的相相对对误误差差为为各各测测定定值值相相对对误误差之和，即差之和，即 ( R/R)max =  A/A +  B/B +  C/C2024/8/12•二二. .偶然误差的传递公式偶然误差的传递公式 1. 1. 加减法：加减法：R = A + B + C 分析结果的方差（标准偏差的平方）为各测定分析结果的方差（标准偏差的平方）为各测定值方差之和，即值方差之和，即 SR2 = SA2 + SB2 + SC22. 2. 乘除法：乘除法：R = A B / C分分析析结结果果相相对对偏偏差差的的平平方方等等于于各各测测定定值值相相对对偏偏差的平方之和，即差的平方之和，即 (SR/R)2 = (SA/A)2 + (SB/B)2 + (SC/C)2 2024/8/12§17.5 提高分析结果准确度的方法 从从误误差差产产生生的的原原因因看看，，只只有有尽尽可可能能地地减减小小系系统统误差和偶然误差，才能提高分析结果的准确度。

误差和偶然误差，才能提高分析结果的准确度 •1. 1. 选择合适的分析方法选择合适的分析方法•2. 2. 减小读数测量误差如体积、质量）减小读数测量误差如体积、质量）•3. 3. 增加平行测定次数减小偶然误差增加平行测定次数减小偶然误差•4. 4. 消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差2024/8/12§17.6 分析结果的数据处理与报告 一一. . 例行分析结果的处理例行分析结果的处理 又称常规分析，指一般日常生产中的分析又称常规分析，指一般日常生产中的分析 公公差差：生产部门对于分析结果的允许误差，一般由 试样的组成和分析方法的准确度来确定 超差超差：分析结果超出允许的公差范围 一一个个试试样样平平行行测测定定两两份份，，结结果果如如不不超超过过双双面面公公差差（（2 2×公差），则取它们的平均值报告分析结果公差），则取它们的平均值报告分析结果 如如超超过过双双面面公公差差，，则则需需再再测测一一份份，，取取两两份份测测定定结结果果不超过双面公差的，取平均值不超过双面公差的，取平均值 2024/8/12 如如：：钢中钢中S S的测定，两份测定结果为：的测定，两份测定结果为：0.050, 0.050, 0.064(%)0.064(%)；冶金部规定在此数量级时公差为；冶金部规定在此数量级时公差为±0.006%±0.006% ∵ (0.064-0.050)% = 0.014% > 2×0.006% ∵ (0.064-0.050)% = 0.014% > 2×0.006% ∴ ∴需再测一份。

需再测一份 2024/8/12•二二. . 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 • 在一组测定数据中，往往有个别偏差较大的数值，在一组测定数据中，往往有个别偏差较大的数值，称为离群值（可疑值）必须用统计的方法来判断其称为离群值（可疑值）必须用统计的方法来判断其取舍 1. Q1. Q检验法（适用于检验法（适用于n < 10n < 10）） 将将一一组组数数据据从从小小到到大大排排列列：：x x1 1, , x x2 2, , ……，，其中其中x x1 1, , x xn n为可疑 xn -x1称为极差称为极差2024/8/12üQ Q计算计算> >Q Q表表，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，弃去，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，弃去可疑值，反之则保留可疑值，反之则保留( (查查Q Q值表值表P P323323) )P一般取一般取90%例例 测测定定石石灰灰中中铁铁的的质质量量分分数数（（%）），，5次次测测定定结结果果为为：：1.59，，1.53，，1.54 ，，1.65和和1.83用Q检验法（检验法（P为为0.90）判断）判断1.83这个结果是否应否弃去？这个结果是否应否弃去？ 查表查表17-2得得Q0.90,5 = 0.64，即，即Q计算计算 < Q0.90,5, 故故1.83这一数据不应弃去。

这一数据不应弃去Q Q检验法（适用于检验法（适用于n < 10n < 10）） 将将一一组组数数据据从从小小到到大大排排列列：：x x1 1, , x x2 2, , ……，，其其中中x x1 1, , x xn n为可疑 2024/8/12• •三三三三. . . . 平均值与标准值的比较（平均值与标准值的比较（平均值与标准值的比较（平均值与标准值的比较（t t t t检验法检验法检验法检验法）） 为了检验一个分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，为了检验一个分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行实验，用常用已知含量的标准试样进行实验，用t t检验法测定的平检验法测定的平均值与已知值（标样值）比较，按下式计算均值与已知值（标样值）比较，按下式计算• üt t计计算算 > > t t表表，，测测定定平平均均值值与与标标准准值值有有显显著著差差别别，，被被检检验验方法存在系统误差方法存在系统误差 üt t计计算算 ≤≤t t表表，，测测定定平平均均值值与与标标准准值值无无显显著著差差别别，，二二者者差差异可认为是偶然误差引起的正常差异。

异可认为是偶然误差引起的正常差异2024/8/12 例 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，用一种新方法测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%，置信度为0.95判断该方法是否可行？ 查表17-1得t表= 3.18 , 因t计算 > t表 ，即平均值与标准值之间存在显著性差异，表明该测定存在系统误差2024/8/12。