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第二节第二节 共轭环烯烃共轭环烯烃 Conjugated molecules of the cyclic Conjugated molecules of the cyclic alkenealkene一、单环共轭烯烃的本征方程一、单环共轭烯烃的本征方程二、几个实例二、几个实例四、单环共轭烯烃的能级分布四、单环共轭烯烃的能级分布三、单环共轭烯烃的本征多项式三、单环共轭烯烃的本征多项式一、单环共轭烯烃的本征方程一、单环共轭烯烃的本征方程 由上节介绍的由上节介绍的 HckelHckel 分子轨道理论得知分子轨道理论得知，在，在单环共轭烯烃分子中单环共轭烯烃分子中的交换积分、重叠积分为：的交换积分、重叠积分为：则，本征方程中则，本征方程中 H H1n 1n - ES- ES1n 1n = = H Hn1 n1 - ES- ESn1 n1 = = H Hijij = = (i (ij j1) 1) 相邻碳原子相邻碳原子S Sijij = 0= 0（ijij） 忽略碳原子忽略碳原子 2p2pz z 轨道的重叠轨道的重叠于是，于是，单环共轭烯烃的单环共轭烯烃的本征方程可写为：本征方程可写为： - E - E 0 0 g gn(xn(x) ) = = 0= = 0 - E - E 0 0 0 0 0 0 0 0 - E- E1 12 23 36 65 54 4为了书写简便，令：为了书写简便，令： - E- Ex =x =或：或： E = E = - - xx 与直连共轭烯烃本与直连共轭烯烃本征方程的区别征方程的区别 将其代入到本征方程中，并各项除以将其代入到本征方程中，并各项除以，可得单环共轭烯烃的本征方，可得单环共轭烯烃的本征方程。

即：程即：x 1 0 x 1 0 1 1 g gn(xn(x) ) = = 0= = 00 1 x 1 0 0 1 x 1 0 1 0 1 0 0 1 x 0 1 x二、几个实例二、几个实例1.1.环丙烯环丙烯环丙烯分子骨架图形环丙烯分子骨架图形1 13 32 2 根据根据 HMO HMO 理论，环丙烯的本征方程可写成：理论，环丙烯的本征方程可写成：x 1 1x 1 1g g3(x) 3(x) = 1 x 1 = 0= 1 x 1 = 01 1 x1 1 x分子轨道能级分子轨道能级= x= x3 3 + 1 + 1 - x - x - x+ 1 + 1 - x - x - x= x= x3 3 - 3x + 2- 3x + 2解本征多项式：解本征多项式：x - 1 = 0 x - 1 = 0 x x3 3 - 3x- 3x - 2- 2 =(=(x x2 2 - 2x + 1)(x + 2)- 2x + 1)(x + 2) =(x - 1)(x - 1)(x + 2) =(x - 1)(x - 1)(x + 2) 即：即：x + 2 = 0 x + 2 = 0 x x1 1 = - 2= - 2x x2 2 = 1= 1x x3 3 = = 1 1E E3 3 = - = - E E2 2 = - = - E E1 1 = + 2 = + 2因因 E E = = -x-x ，则：，则：环丙烯环丙烯分子轨道能级图分子轨道能级图2p2pz zE E2 2 E E3 3E E1 1分子轨道分子轨道将将 E E1 1 = + 2= + 2代入本征方程组中：代入本征方程组中：( - E)c- E)c1 1 +c+c2 2 + c c3 3 = 0= 0cc1 1 + +（- E)c- E)c2 2 +c+c3 3 = 0= 0cc1 1 +c+c2 2 + (- E)c+ (- E)c3 3 = 0= 0- 2- 2c c1 1 +c+c2 2 + c c3 3 = 0= 0cc1 1 - 2- 2c c2 2 +c+c3 3 = 0= 0cc1 1 +c+c2 2 - 2- 2c c3 3 = 0= 0即：即：c c1 1 = c = c2 2 = c = c3 3 = c = c1 1 = c= c1 1 + c+ c2 2 + c+ c3 3 = c(= c(1 1 + + 2 2 + + 3 3) ) 1 11 1 dd= 1= 1根据归一化条件：根据归一化条件：= =c(c(1 1 + + 2 2 + + 3 3)2 2 dd= c= c2 2(1 12 2 + + 1 12 2 + + 1 13 3) )+(+(1 12 2 + + 2 22 2 + + 2 23 3) + ) + +(+(1 13 3 + + 2 23 3 + + 3 32 2) ddc = = 0.577c = = 0.5773 31 1则：则：3c3c2 2 = 1= 1i ij j dd= 0(ij)= 0(ij)= 1(i= 1(ij)j)即：即：1 1 = 0.577(= 0.577(1 1 + + 2 2 + + 3 3) ) 同理，分别将同理，分别将 E E2 2 = =-、 E E3 3 = =-代入本征方程中，可得：代入本征方程中，可得：c c1 1 = - c = - c2 2 = = 0.707= = 0.7072 21 1c c3 3 = 0 = 0c c1 1 = - c = - c3 3 = = 0.707= = 0.707c c2 2 = 0 = 02 21 1- -+ +- -+ +1 1即：即：2 2 = 0.707 (= 0.707 (1 1 - - 2 2 ) ) 1 1 = 0.577 (= 0.577 (1 1 - - 2 2 ) ) 3 3 = 0.707 (= 0.707 (1 1 - - 3 3 ) ) - - -+ + + +- - -+ +2 2+ +- -3 31 1 01 1 0- 0 x 1 + 0- 0 x 1 + 01 1 x1 1 x以第一行展开：以第一行展开：0 = x 1 x 10 = x 1 x 1x 1 0 x 1 00 1 x0 1 x1 x 11 x 1- 0 1 x- 0 1 x1 0 11 0 1= x(x= x(x3 3 - x - x) - (x- x - x) - (x2 2 + 1 - 1) - (1 + x+ 1 - 1) - (1 + x2 2 - 1)- 1)= (x= (x4 4 - 2x- 2x2 2) - (x) - (x2 2 + 1 - 1) - (1 + x+ 1 - 1) - (1 + x2 2 - 1)- 1)= x= x4 4 - 4x- 4x2 2 （本征多项式）（本征多项式）2.2.环丁二烯环丁二烯 环丁二烯分子的本征方程可写为：环丁二烯分子的本征方程可写为：= 0= 00 1 x 10 1 x 11 x 1 01 x 1 0 x 1 0 1x 1 0 11 0 1 x1 0 1 x环丁二烯分子骨架图形环丁二烯分子骨架图形1 12 23 34 4 - E- Ex =x =求解本征多项式（方程）求解本征多项式（方程）g g3(x)3(x) = x= x4 4 - 4x- 4x2 2 = 0= 0（本征多项式）（本征多项式）= x= x2 2(x(x2 2 - 4) - 4)即：即：x x2 2 = 0 = 0 (x(x2 2 - 4) - 4) = 0 = 0 x x3 3 = 0= 0 x x2 2 = 0= 0由由得：得：x x1 1 = = - - 2 2x x4 4 = 2= 2由由得：得：x x2 2 = 4 x = = 4 x = 2 2即：即： 分别将分别将x x代人代人 E E = = -x-x 得：得：E E4 4 = - 2 = - 2E E3 3 = = E E2 2 = = E E1 1 = + 2 = + 2E E1 1E E4 42p2pz z环丁二烯环丁二烯分子轨道能级图分子轨道能级图E E2 2E E3 3- -+ + +- - 分别将分别将 E E1 1、E E2 2、E E3 3、E E4 4 代入其本征方程组中，可得到各组合系数间代入其本征方程组中，可得到各组合系数间的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到分子轨道。

分子轨道 即：即：4 41 1 = 0.5(= 0.5(1 1 + + 2 2 + + 3 3 + + 4 4) )2 2 = 0.707(= 0.707(1 1 - - 3 3) )3 3 = 0.707(= 0.707(2 2 - - 4 4) )4 4 = 0.5(= 0.5(1 1 - - 2 2 + + 3 3 - - 4 4) )- -+ +- -+ + +- - -+ + +- -+ +- -2 23 3- -+ +1 1- -+ +- -+ +- -+ +3.3.环己三烯（苯）环己三烯（苯） 苯苯(Benzene)(Benzene)的本征方程可写为：的本征方程可写为：苯分子骨架图形苯分子骨架图形1 12 23 34 45 56 60 1 x 1 0 00 1 x 1 0 01 x 1 0 0 01 x 1 0 0 0 x 1 0 0 0 1x 1 0 0 0 10 0 1 x 1 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x1 0 0 0 1 xg g6 6(x) = = 0(x) = = 0 - E- Ex =x =此六阶行列式展开后可得：此六阶行列式展开后可得：解本征多项式解本征多项式（方程）（方程）：g g6 6(x)= x(x)= x6 6 - 6x- 6x4 4 + 9x+ 9x2 2 - 4 - 4 （本征多项式）（本征多项式）= (x - 1)= (x - 1)2 2 (x + 1)(x + 1)2 2(x - 2)(x - 2)2 2(x + 2)(x + 2)2 20 = x0 = x6 6 - 6x- 6x4 4 + 9x+ 9x2 2 - 4- 4即：即：x x1 1 = - 2= - 2x x2 2 = x= x3 3 = - 1= - 1x x4 4 = x= x5 5 = 1= 1x x6 6 = 2= 2(x - 1)(x - 1) = 0= 0(x + 1)(x + 1) = 0= 0(x - 2)(x - 2) = 0= 0(x + 2)(x + 2) = 0= 0分别将分别将x x代人代人 E = E = -x-x 得：得：E E1 1 = + 2 = + 2 E E2 2 = E= E3 3 = + = + E E4 4 = E= E5 5 = - = - E E6 6 = - 2 = - 2 E E1 1E E2 2E E4 4E E6 6E E5 5E E3 3环己三烯环己三烯分子轨道能级图分子轨道能级图2p2pz z 分别将分别将 E E1 1、E E2 2、E E3 3、E E4 4、E E5 5、E E6 6 代入其本征方程组中，可得到各组合代入其本征方程组中，可得到各组合系数间的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到系数间的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到分子轨道。

分子轨道 即：即：1 1 = (= (1 1 + + 2 2 + + 3 3 + + 4 4 + + 5 5 + + 6 6）6 61 12 2 = (2= (21 1 + + 2 2 - - 3 3 - 2- 24 4 - - 5 5 + + 6 6）12121 13 3 = (= (2 2 + + 3 3 - - 5 5 - - 6 6）4 41 14 4 = (= (2 2 - - 3 3 + + 5 5 - - 6 6）4 41 15 5 = (2= (21 1 - - 2 2 - - 3 3 + 2+ 24 4 - - 5 5 - - 6 6）12121 16 6 = (= (1 1 - - 2 2 + + 3 3 - - 4 4 + + 5 5 - - 6 6）6 61 1- -+ +- -+ +- -+ +1 1。