碳钢在含氯离子环境中腐蚀机理的研究.pdf

 Ñ  c o Ö 0 Ì â Ï ª K  Ø ¥ ù îç ò * 1,2, Ù k  3, É Ï 1(1. 河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄050016; 2. 河北医科大学基础医学院,石家庄050017; 3. 鞍山市西部第二污水处理厂,鞍山114011)K 1 : 通过对碳钢在3%NaCl溶液中进行50h浸渍干湿复合循环试验的锈层进行IR、XRD和SEM分析,确定腐蚀产物包括C2FeOOH、A2FeOOH、Fe3O4 和少量B2FeOOH并提出C2FeOOH 和有保护能力的A2FeOOH 是由FeOH+ 吸附在Fe5HO8 # 4H2O表面促使其溶解并转化而来;B2FeOOH和Fe3O4 都是由绿锈转化而来, B2FeOOH还可自动转化成大颗粒A2FeOOH,它们都与高速度腐蚀有关1 o M : 碳钢; 加速腐蚀; 海洋大气; 机理Ï m s Ë | : TG172. 5 Ó D S M ’ : A Ó c I | : 10052748X(2007)0120017203CORROSION MECHANISM OF CARBON STEEL IN CHLORIDE SOLUTIONCHENHui2ling1,2, LIXiao2juan3, WEIYu1(1. College of Chemistry and Materials, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China;2. College of Fundamental Medicine, Hebei Medical University, Shijiazhuang 050017, China;3. The Second West Anshan Sewage Plant, Anshan 114011, China)Abstract: An accelerated corrosion test of immersion2dry2wet combined cycles for carbon steel in 3%NaCl solutionfor 50h was performed. The corrosion products were analyzed by meas of IR, XRD and SEM. The corrosionproducts were composed ofC2FeOOH, A2FeOOH, Fe3O4 and a littleB2FeOOH. TheC2FeOOH and A2FeOOH wereformed due to the transformation from Ferrihydrite(Fe5HO8 # 4H2O) which dissolved by FeOH+ . B2FeOOH andFe3O4 were transformed from green rust. The A2FeOOH with course grains was transformed from B2FeOOHautomatically. The products were related to high corrosion rate.Keywords: Carbon steel; Accelerated corrosion; Marine atmosphere; Mechanism碳钢在湿热的海洋环境易发生高速度腐蚀。

引起海洋大气腐蚀的主要因素是积聚在金属表面的Cl- 目前海洋大气腐蚀工作的研究还停留在定性分析阶段,有关锈层形成机制的研究还处于探索阶段本文以室内周期浸润复合加速腐蚀试验结果为依据,结合十几年来我们实验室液相合成氧化铁积累的经验和数据以及有关资料探讨海洋环境腐蚀产物的形成机理1 k  Z E1.1 k " ¥ Å !试样为60mm@40mm@1.2 mm的SPCC2SD碳钢,其主要化学成分含量的质量分数: 0. 04%C,0101%Si,0.007%S, 0.19%Mn, 0.014%Pl à ° ù :2006203206;© è ° ù : 2006206201试样经打眼、打号后用100# ~ 1000# 砂纸逐级打磨至光亮,用蒸馏水冲洗,再在丙酮溶液中超声清洗半小时,然后放在盛有硅胶的干燥器中24 h以除去水气1.2 Û ù Ï Î ¯ † F Î ª K k 把挂有试样的架子放置于一有机玻璃单人操作箱内进行腐蚀;控制箱内试验湿度在80%以上,温度在 26~ 28 e配制 3% NaCl 溶液500 ml, 用HCl或NaHCO3 调pH 值在6.5~ 7.3之间。

每隔30 min将试样放入3%NaCl溶液浸2 min晚上停止试验时不算时间,每天10 h在10 h、20 h、30 h、40 h和50 h时,分别刮下铁锈做IR和XRD表征;剪下边长为2~ 3 mm的正方形锈片做SEM分析;并通过除锈确定锈的重量[1]在腐蚀过程中发现不少铁锈落入浸渍溶液中,就分别在30 h、40 h、50 h时对浸渍液进行抽滤,所得锈自然晾干,做IR和XRD表征17#第28卷第1期2007年1月腐蚀与防护CORROSION & PROTECTIONVol. 28 No. 1January 20072 ² T Ð ) ‚2.1 ª K Î 图1给出了腐蚀速率随时间的变化曲线腐蚀速度在10 h时稍低,在20 h时接近最大,一直维持到40 h,在50 h时微微下降这说明锈层没有保护作用图1 腐蚀速度随时间的变化2.2 ª K Á þ ­ ª s 2.2. 1 £ “  l ; ö s 红外光谱(IR)是鉴定试样物性的一种既简单又可靠的方法,尤其在区分吸收峰大于750 cm- 1范围内的羟基氧化铁非常有用以上腐蚀产物的红外光谱图如图2,可见:(1) 通过比较不同时间锈层的IR谱图,发现腐蚀各阶段形成锈层物相组成相似。

腐蚀20 h和40h生成铁锈的 IR谱图中都含有 C2FeOOH(1020cm- 1及 746 cm- 1)、A2FeOOH (890 cm- 1 及 800cm- 1)、Fe3O4 (580 cm- 1) 和少量B2FeOOH (860cm- 1及669 cm- 1)2) 锈层中的A2FeOOH 和 Fe3O4 疏松易脱落图2中的曲线3是腐蚀40 h时掉在3%NaCl介质中的锈经抽滤、晾干后所得铁锈的IR谱图,与曲线1和2比较,A2FeOOH 和Fe3O4 吸收峰明显增大因此与C2FeOOH 相比,锈层中的A2FeOOH 和Fe3O4疏松易脱落2.2. 2 XRDö ç  s 从表1看20 h时C2FeOOH含量17. 1%,含量图2 碳钢在不同条件下含Cl- 环境中腐蚀产物的IR光谱较少说明C2FeOOH 晶体生长速度慢; 50 h时锈层中Fe3O4(30.7%)和A2FeOOH(6.9%)含量比20 h时少,结合50 h浸液抽滤所得铁锈中A2FeOOH 含量和Fe3O4 含量,说明A2FeOOH 和Fe3O4 晶体生长速度快颗粒较大,容易脱落,这与IR结果相符V 1 ª K Á þ ¥ XRD² T腐蚀时间含量,%Fe3O4 A2FeOOH C2FeOOH20h 66 16.9 17.150h 30.7 6.9 52.450h(滤后) 94.8 5.2 02.2.3 á í È ä s 图3分别为在3%NaCl中10 h、20 h、和40 h时锈层结构的SEM照片。

观察图3(a)、(c),绒球状和蜂窝状的疏松结构可能是A2FeOOH;一般锈层中的A2FeOOH 有保护作用而这里的A2FeOOH 则正好相反会引起高速度的腐蚀图3(b)中的棒状结构可能是C2FeOOH锈层有孔洞有裂纹,疏松,无保护性锈层不分层,很容易刮下3 ª K  Ø  )依据以上试验结果及长期大气暴露试验的有关资料和我们实验室十多年来液相合成氧化铁积累的数据和经验,碳钢在含Cl- 环境中锈层形成的过程(a) 10 h (b) 20 h (c) 40 h图3 碳钢腐蚀的SEM照片#18#陈惠玲等:碳钢在含氯离子环境中腐蚀机理的研究可用图4表示:图4 碳钢在含Cl- 环境中锈层形成的过程其中(1)和(9)反应表明溶解的铁主要以Fe(OH)+ 、Fe(OH)2 和Fe2+ 的形式存在,当pH U7时FeOH+ 和Fe(OH)2 为主要成分,几乎各占50%2)(3)和(4)的反应是FeOH+ 和Fe(OH)2 经Ferrihydrite(Fe5HO8 # 4H2O)形成C2FeOOH和A2FeOOH 的过程J. F. Marco等[2]在腐蚀产物中发现的Ferrihydrite甚至比A2FeOOH 还要多。

从我们积累的数据看FeOH+ 可吸附在Ferrihydrite表面促使其溶解并转化为C2FeOOH 或A2FeOOH,pH 值近中性时转化为C2FeOOH 所需时间最短,随着腐蚀产物C2FeOOH 的形成,溶液的pH 值会下降,酸性介质有利于反应(4),但此过程往往较慢,因此形成的A2FeOOH 晶体颗粒小与保护能力有关[3,4]5) 是形成绿锈Ñ的反应T. Nishimura等[5]认为绿锈Ñ ( GRI)的量与氯离子浓度有关; B2FeOOH 是由绿锈自动转化而来的K. Asami等[6]发现B2FeOOH 主要存在于较厚的锈层,且与Fe3O4(2)与(5)为互相竞争的产物说明(5) 、(6)和(7)过程较快,表示生成的绿锈可快速生成B2FeOOH 和大颗粒晶体的Fe3O4,B2FeOOH 不稳定,经(8)很快转变为大颗粒晶体的A2FeOOH,因而长期暴露腐蚀产物中往往较难检测到B2FeOOHSeiJ.Oh等[7] 测到的海洋环境中Fe2O3 和A2FeOOH晶粒大于50 nm,这些大颗粒晶体使锈层疏松易引起高速度的腐蚀10)和(11)为腐蚀速度较快时,容易导致缺氧,可形成Fe3O4[8]。

4 ² ‚(1) 碳钢在含Cl- 环境中形成锈层的物相组成有C2FeOOH、A2FeOOH、Fe3O4 和少量B2FeOOH2) A2FeOOH和Fe3O4 晶体生长速度快,颗粒大,结构疏松易脱落3) 锈层没有保护作用,腐蚀速度较稳定• I Ó D :[1] 屈庆,严川伟,曹楚南. NaCl 污染的A3 钢在含SO2的大气环境腐蚀[J]. 腐蚀科学与防护技术,2001, 13:432- 436.[2] Marco J F, Gracia M, Gancedo J R, et al. Characteriza2tion ofthecorrosion products forned on carbon steel afterexposureto theopen atmospherein theantarcticand east2er island[J]. Corrosion Science,2000,42:753- 771.[3] 马子川,魏雨,郑学忠,等. Fe(Ò )浓度及pH 值对C2FeOOH 相转化为A2Fe2O3 时间的影响[J]. 磁性材料及气器件,1998,29(2):43- 45,49.[4] Hui Liu, Yu Wei, Yuhan Sun. The formation mecha2nism from ferrihydrite to hematite when Fe(Ò ) usedas a catalyst[J] . Journal of Molecular Catalysis A:。