聚丙烯纤维的发展特性与生产工艺.docx

聚丙烯纤维的发展: 特性与生产工艺B.Schmenk 等著刘　越　译李　理　校1　定义根据 10.88 版 DIN 60001 第 3 部分, 聚丙烯(polypropylene)纤维属于聚烯烃(poyolefin)纤维一类聚丙烯适合于纤维纺制是由于丙烯特殊的部位及有规立构聚合作用而成为线性大分子按照 8.91 版 DIN 60001 第 4 部分以及 87 版ISO104321 标准,聚丙烯的标记符号为 PP2　发明及发展乙烯,作为聚烯烃的代表,很久以来人们一直认为是难于聚合的,而且只有在高压才可实现聚合1953 年,Karl Ziegler 开发出一种在低温常压下借助金属催化剂的转变实现乙烯聚合的方法与游离基聚合、具有大量分支的高压聚乙烯相比, 该法所生产聚乙烯具有高结晶度,类似于聚酰胺这一发现奠定了聚乙烯聚合的基础那时,GiulioNatta, 当时的米兰工业化学聚合技术研究院的负责人,借助于所谓的 Ziegler 催化剂成功地进行了 α2 烯烃和苯乙烯的聚合最初的全同聚丙烯实验室规模的生产开始于 1954 年初不久 G.Natta 就能解释结晶聚丙烯的结晶结构及其立体结构,而且还引入了“等规”(isotactic)“、无规”(atactic)以及“间规”(syndiotactic)等术语。

他成功地证实了从溶剂中萃取出的不溶物碎块主要是全同结构物质,适合于高强度长丝的生产这种全同结构决定了它对应于好的结晶能力,亦即相应于好的物理性质通过挤出以及其后的牵伸所纺制的单丝的截面强度为 750 N/mm21963 年,GiulioNatta 和 Karl Ziegler 因为他们所做的工作而荣获诺贝尔奖Montecatini 早在1957 年就开始了聚丙烯的工业化生产聚丙烯纤维的工业化生产最早是由意大利企业 Chimiche 公司(意大利 Terni)开始的,商标名为 Meraklon,该纤维被推向市场之后不久,从那时起, 这种新的纤维开始与其他的工业化化学纤维(聚酯、聚酰胺及聚丙烯腈)一道出现在人们面前由于下述两个原因,这一新型纤维更快的发展受到阻碍:一方面是由于纤维染色性能差,另一方面则是受专利的限制 ———Mon2tecatini 集团掌握了几乎所有的欧洲熔纺基本专利直到 70 年代初, 其他公司几乎仍不可能以工业化规模进行聚丙烯纤维的生产直到最早的一批专利期满后,其他公司才开始批量化生产由于生产成本低, 这一纤维的市场扩展极快如今聚丙烯纤维的生产增长率依然高于大多数其他合纤(在过去的 10 年中年增长率约为 7%)。

3　聚合物的生产和化学构造3.1　单体生产聚丙烯的初始材料为丙烯 CH2=CH-CH3,它是一种沸点为 47.7℃( 临界温度为 92℃,临界压力为 4.6 MPa)的极易液化的气体大部分的丙烯是作为不同天然油组分裂解过程中的副产品出现的,在欧洲, 更多地是在通过 700℃～900℃ 汽蒸裂解石脑油制备乙烯过程中获得的,乙烯与丙烯大约按 2∶1 的比例形成作为比较 ,在美国,高沸点天然油馏分在 400℃～500 ℃下催化裂解形成汽油馏分是更为重要的这里,除生成乙烯和丙烯外,同时还生成大量的乙烷、丙烷和丁烷大量的这种液态石油气(LPG)从天然气中获得,在美国尤其如此这些液态气体馏分的催化裂解还用于制取乙烯和丙烯在最近几年中,丙烷脱氢作为制备丙烯的第三种方法已经引起足够的重视由于丙烷在液态形式下可以较好的成本效益进行长距离运输,这样就可能远离炼油厂进行丙烯的大量生产(Olefiex 和 Catofin 工艺)为了得到聚合所需的纯度,原材料丙烯必须是纯净的 ,特别是极性的和高度不饱和的化合物必须消除干净,剩余含量必须降到最低3.2　聚合物生产对于纤维的生产,通过立构有择聚合作用生产的合适的等规聚丙烯 (iPP)几乎专用多相Ziegler2Natta(ZN)催化剂完成。

只是近几年来, 出现了一种均相二茂金属络合物催化剂———又称为单晶格催化剂———开始用于等规聚丙烯工业化规模的生产,该催化剂是以固定形式置于一固体载体上起作用的在反应过程中,发生所谓的配位聚合作用或者嵌入聚合作用首先 ,单体与催化剂中心的过渡金属 M(传统的 ZN 催化剂是 Ti,而多数的二茂金属催化剂是 Zr)发生配位键合,然后被接入到过渡金属和增长的聚合物链 (嵌入式)间标准的聚合热函为-104.1 kJ/mol嵌入聚合反应,大多数在明确部位发生(伯位或者 1,2 位嵌入)如方程式(1)图解所示,因此是按规则地头尾相连方式只在 PP 采用二茂金属络合物催化剂生产的情况下(mPP),聚合物才可检测出轻微的无规区域(最高可达 1%),而这也是导致通常得到的 mPP 型产品熔点稍低的原因其后进一步的嵌入聚合大多数是有规立构聚合,即对于等规聚丙烯, 单体都会并入到新的非对称碳原子的相同立体结构中(指相邻的叔 C 原子, 对间同聚丙烯发生相同的结构变化仅仅是由于二茂金属络合物催化剂的原因,间规聚丙烯在技术上变得可行)关于立体结构的详细情况将在 3.3 中予以介绍聚合物链终止主要是通过少量加氢以调整子量(方程式 2)或者是用添加单体控制分子(方程式 3)的链位转移反应来完成。

对于聚合链的终止, 除了用氢进行链位转移反应外,按照程式 4 在使用二茂金属络合物催化剂情况下进 β2H 脱除达到链终止也是很重要的3.2.1　多相 Ziegler2Natta 催化剂到目前为止,在多相 ZN 催化剂的发展过程中四个发展阶段的优劣( 区别)已经得出, 而且在立构选择性(等规指数)、催化效率( 每克催化剂可催化的 PP 公斤数)以及聚合物粒子形态的控制上都已经取得了重要的进展多相 ZN 催化剂至少由两部分组成, 含有钛氯化物的结晶固态组分和烷基铝复合物如二乙基氯化铝(DEAC)或三乙基铝(TEA) 组成的复合催化剂,其中烷基化钛氯化物位于结晶体的表面,形成单体能够接入的真正起到催化效果的 Ti—C 键这里, 结晶结构和在结晶的表面钛的配位条件的知识就成为了解催化中心的关键,其几何形状决定着聚合作用的立构有择(活性中心对映结构控制)另外,对于第一代和第二代催化剂,其固体催化剂组分主要是由 TiCl3(或者是与 AlCl3 的混合物)构成来自特殊的镁化物活性结构的载体,连同位于表面的配位键合钛氯化物用作第三代和第四代的催化剂无论那种情况下,都存在一相似的层面结构对于TiCl3 的情况, 有三个紫色状结构变体,不论那种情况, 其中钛离子都被安排在除呈线型纤维状褐色 β2 变形以外的每两层氯离子层中间。

另外,这种三重层状次序与 α2 态中六方晶系致密的氯离子堆积相符合,而且也与其在 γ2 态中体积致密堆积相吻合,对于大多数有效的变体,其催化效果亦是不均匀的类似地,在 MgClδ2 变体所谓的活性态中亦存在有不规则的层状排列钛离子被晶体内部的六个氯离子从八面包围,而在晶体表面的钛离子则处于配位的不饱和态在晶体侧面的钛离子只与五个氯离子发生配位,另外一个则突出晶体表面, 由此被一助催化剂上的烷基基团优先取代,这种不对称催化剂中心通过与钛上的自由配位位置键合以及稍后嵌入 Ti—C 键而对丙烯取向加以控制在结晶片晶基上的钛离子仅由四个氯离子包围,由此导致催化剂中心具有较少的空间限制 ,因而对于形成无规聚合物以及类似中心的形成一定是在催化剂生产条件下尽可能多地推压形成的在此基础上,Cossee 以及 Arlmann 发展了他们被人们广为接受的实质上有规立构的 PP 聚合模型对于第一代催化剂,TiCl3 是通过用 Al 还原 TiCl4 制得的TiCl3 和 AlCl3 的结晶混合物通过研磨粉碎至比表面积为 30 m2/g～40 m2/g,转化为具有较高活性的δ2 态催化剂的活化作用主要受到作为助催化剂的 DEAC 的影响, 催化剂活性可达到 1 kg PP/g 催化剂的范围,而且等规指数为 99%。

Solvay 型催化剂则可看作是第二代催化剂的原型,TiCl4 用 DEAC 还原为 TiCl3,在选定条件下最先形成的是棕色纤状 β2 变体, 该物质在去除绝大部分的铝组分后转化一高度疏松的δ2TiCl3 形态最优先的助催化剂仍然是 D EAC与第一代催化剂相比,第二代催化剂的比表面积以及催化剂活性大约可提高 5 倍之多,等规指数为 95%;与此同时, 由于一些典型的 ZN 催化剂的重现现象 ,从而使得某些催化剂粒子尺寸分布以及聚合物粒子尺寸的控制成为可能对于第三代和第四代催化剂,钛氯化物被固定于一特殊形态的镁氯化物载体上.这种所谓的 MgCl2 活性结构是一种非常小的 δ2 变体结晶体,它具有类似于δ2TiCl3 的层状结构钛氯化物以配位键连接在 MgCl2 薄层的表面, 而 TEA 常用作助催化剂, 其他的应用是 Lewis 碱, 根据它在制备催化剂时加入 Lewis 碱还是在聚合过程中加入的(与助催化剂一起加入)不同情况,碱又被称为“内 Lewis 碱”(Bi) 或“外 Lewis 碱”(Be),(原文称为 “内电子供体 ”Di 或“外电子供体” Da———译注)它们参与催化剂中心即配位键的组成,而且对这些催化剂的活性以及立构规整性具有决定性的影响。

第三代 ZN 催化剂常用类似于苯基甲酸乙酯以及甲基对苯甲酸之类的芳族羧酸的烷基酯,作为内或者外电子供体因此 ,在悬浮聚合法中可以达到 5 kg PP/g～10kg PP/g 的催化剂活性,在整体( 块状 )聚合方式中可以达到 15 kg PP/g～30 kg PP/g 催化剂的催化活性,等规度指数可达到 90%～95%最后,第四代催化剂烷基 phthalate 用作内电子供体 ,而甲硅烷基酯(如 phenyltriethoxysilane)作为外电子供体按此方式,在聚合过程中催化活性可达到 30 kg PP/g～60 kg PP/g 催化剂,等规指数为 95%～99%, 这样, 多相的 ZN 催化剂的进展看来决不会终止目前一类新的 Lewis 碱 1,32 二酯用作内电子供体,同时不需要额外的外电子供体,就有可能使催化剂活性达到 100 kg PP/g 催化剂 ,同时具有 95%～99% 的高等规指数3.2.2　茂金属催化剂自从 ZN 聚合开始应用之时, 人们就已经知道了可溶性催化剂,并且作为典型系列进行过研究,但是由于其活性较低,而且立构有择聚合作用看起来似乎不太可能, 因此它们较长一段时间处于技术上无应用价值的状态。

1980 年,Kaminsky 和Sinn 发现 ,由双环戊二烯(络 )二氯化锆和甲基铝氧化物 (MAO)为助催化剂络合而成的二茂金属络合物复合催化剂在乙烯聚合反应中表现出极高的活性,这又重新唤起人们对均相催化剂的兴趣( 图 1)外消旋乙烯 2 双(1,2,3,42 四氢茚基 21)2 二氯化锆———这一桥基不对称二茂金属络合物是由 Brintzinger 和 Kaminsky 在 1985 年合成的, 并且以 MAO 作为助催化剂共同应用于 iPP 的生产中,其后便进入了一个集中对二茂金属络合物催化剂进行学术以及工业研究的阶段,特别是对 PP 的聚合作用由于催化剂中心较确定的结构, 可以知道它们可作为单向(单一位置)催化剂的应用其后,〔乙烯2 双(四氢茚基)甲基锆〕+ 阳离子与弱配位〔甲基 2MAO〕2 阴离子被确认为合适的活性种类自那时起 ,有相当大数量的这类系列(二茂锆,二茂钛, 二茂铪,各种桥键以及不同环结构的各种取代可能的应用)已经过充分地研究,对配位聚合作用,真正活性物质的性能,在转移金属上的配位条件以及它对聚合作用和聚合物性质的影响等等提供了更深层的理解至今为止不能控制的,特别是分子量的分布问题, 因而在聚合物的立构规整度以及结构均匀性问题也就存在了。

借助二茂金属络合物催化剂的应用, 使得不同的聚合物,例如间规聚丙烯。