中文总结文章版.doc

001)面暴露的Fe掺杂TiO2多级微球催化剂的制备及其催化性能研究One-step preparation, characterization and visible-lightphotocatalytic activity of Fe-doped TiO2 nanosheetshierarchical spheres with a high percentage of {001} facets摘要采用什么方法制备了什么催化剂 Fe-TiO2NSHSs(001)是采用一步原位溶剂热法制备而成采用什么表征方法证明了催化剂XRD、Raman可以看出掺杂Fe之后，依然锐钛矿型TiO2SEM、TEM、HRTEM可以看到Fe-TiO2NSHS多级微球催化剂的形貌，纳米片的厚度， 大小，微球尺寸，(001)面的存在XPS证明的了1. 前言：自从1972年，Fijishima和Honda等［1］研宂水在二氧化钛电极上的光致分解时发现TiO2 具有光催化性能后，TiO2因其廉价、无毒、化学性质稳定以及独特的光电效应等特点引起 了人们的研究兴趣，被认为是最具研究前景且能够被广泛应用在污水处理和太PI1能转化等领 域的半导体光催化剂［23］。

丁们2具有三种晶相，其中锐钛矿型TiO2因具有更多的表面态活 性中心表现出最好的光催化性能［4］伴随人们对锐钛矿型TiO2光催化剂全而深入的研宄， 越来越多的研宂者发现催化剂表面所暴露的晶面是决定光催化活性和效率的一个重要因素 ［5］2008年，Yang等［6］首次合成了 (001)面暴露率为47%的微米级锐钛矿TiO2单晶， 锐钛矿TiO2 (001)面的表酣自由能为0.9 J/m2,高于锐钛矿的(101)面的0.44 J/m2,而且（001）面上Ti原子具有更低的原子配位数和更大Ti-O-Ti键角，使暴露（001）面的 锐钦矿TiO2在多相反应中表现的更活泼随后人们陆续通过采川不同的TiO2前体和表面 活性剂成功制备山不同（001）面暴露率且具有不同形貌的TiO2纳米材料［7,81最近，Lou（91 研究小组制备出具有（001）暴露率接近100%的TiO2纳米片层多级微球催化剂，利用相 同的合成方法，该研宄小组所制备的磁性可回收Fe3O4-TiO2-NS ［10］催化剂表现出良好的紫 外光降解亚甲基蓝的催化活性，并将这种良好的光催化活性归功于催化剂表面大量暴露的 （001）面以及高比表面积所致。

然而，由于锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 ev,只对紫外光有吸收能力，限制了 TiO2 在可见光下的光催化能力随着人们对太阳能资源有效利用的迫切需求，为了拓宽TiO2的 光吸收宽度，人们通常通过采取金属（Fe［11\ Ni、Cr等）/非金属（N［12］、C、B、S等）的 掺杂方式，加强TiO2的光催化降解能力，将光吸收宽度扩大至可将光区域最近，有报道 关于N［13］、S［,4\ C［l5］、F和N［I6］共掺杂到具有（001）面的锐钛矿TiO2催化剂巾，均表现 出良好的可见光光催化性能里然，关于过渡金属Fe掺杂到TiO2催化剂中的可见光催化 性能研究已经报道很於11’1但关于Fc元素掺杂的具有（001）面的锐钛矿TiO2催化剂 的紫外/可见光催化性能还未有人研究而且，多级TiO2纳米片通常具有很商的结晶度， 通过利用温和的手段在后处理时进行掺杂不太可能，另外，在反应过程中通过添加掺杂剂的 前体会对晶体的成核与生长产生很大影响以至于得不到我们预想的结构和形貌［12］因此，我们提出一种简单有效的合成方法，采用异丙醇钛为Ti源，异丙醇为溶剂， 二乙烯三胺作为胺稳定剂，FcC13-6H2O为掺杂剂的Fe源，首次通过一步原位合成制备 （001）而暴露的Fe掺杂TiO2纳米片多级微球催化剂，应用于可见光催化降解反应，考 察催化剂的物化性质本质与催化活性之间的关系。

2. 实验部分：2.1仪器试剂部分：异丙醇（北京化工厂，分析纯）、二乙烯三胺（天津福晨化工试剂，分析纯）、异丙醇钛（阿拉 丁，分析纯）、FeCl3*6H2O（天津福晨化工试剂，分析纯）、乙醇（北京化工厂，分析纯）2.2催化剂的制备（001）面暴露的Fc掺杂TiO2纳米片多级微球催化剂采用一步原位溶剂热法制备而 成准确量取71ml溶剂异丙醇（IPA）,加入0.05 ml二乙烯三胺（DETA）温和地搅拌5min混合均匀，将3.35 ml异丙醇钛（TIP）分散到上述溶剂中，准确称量一定质量的FeCl3- 6H2O溶解，超声5min得到均匀分散的混合液将混合液转至100 ml自生压反应釜巾， 在200C下晶化24小吋，待自然冷却至室温后将反应沉淀物分离、洗涤3次，洗涤完毕后 于 60C 下干燥 12h，得到淡黄色粉体，记为 xFc-TiO2NSHSs-as, x=nFc/nTi, x为0、0.1%、 0.2%将得到的催化剂前驱体xFe-TiO2NSHSs-as,在管式炉中于静止的空气气氛下以1C /min的升温速率下升至400C,焙烧2小时，得到相应的催化剂xFe-TiO2NSHSs2.3催化剂的表征XRD （日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪，Cu，Kci射线，入=0.15406nm,管电 压40kV,管电流30mA,扫描速度5 /min,扫描范围3-70 ,每点计数4s,仪器误差为 2 00.04 ）,用于表征元素的种类及其存在的晶体结构。

FT-IR,用于表征物质成分和所 含官能团德国Brucker Vector-22型傅立叶变换红外光谱仪，利用KBr压片（样品：KBr=l: 100）测定样品在4000〜400cm-l范围内的红外吸收光谱UV-Vis DRS,用于表征对光的 吸收范围，从而计算得到能带宽度ICP（H本岛津公司ICPS-7500型等离子电感偶合光谱， 载气流量0.7L min\冷却气流量14 lamin等离子气流量1.2 L mhf1）,用于表征催化剂 中元素的实际含量XPS （英国Thereto VG公司ESCALAB250型X射线光电子衍射仪， AlKa射线，14kVxl6mA,本底真空4xl（T9mbar，电荷校正采用Cis结合能285eV），测定 样品表面元素的电子结合能，用于表征物质表面元素的价态BET,测定样品的比表面积及 孔分布SEM（Hitachi S-3500N扫描电子显微镜，加速电压20 kV,放大倍数35〜50k）,分 析样品的表而形貌TEM（Hitachi H-800型透射电子显微镜，加速电压为200 kV），投射电 镜用于表征金属颗粒的大小以及金属在载体上负载的分布情况UV-Vis（岛津UV-2501PC紫 外•可见分光光度计），川于分析溶液的浓度和催化剂在200〜800nm范围内对光的吸收性能。

2.4可见光光催化性能测试可见光催化降解亚中基蓝水溶液的评价实验是在自组装成的光催化装罝下进行反应容 器为100 ml石英烧杯，光源来向300W的氣灯（k=420 nm-780 nm），距离反应容器的距离 是15 cm将10 ppm的亚甲基蓝格液倒入100 ml烧杯中，加入0.05 g的催化剂，在黑喑 处磁力搅拌30min，使催化剂和亚甲基蓝溶液充分混合収4mL亚甲基蓝溶液过滤后得到 的澄清溶液记为亚甲基蓝溶液的初始浓度CQ将烧杯置于光催化装置下继续搅拌，分别在 lOmin、20min、30min、40min、50min、60min时取4mL反应液过滤后得到的澄淸溶液为亚 甲基蓝此时的浓度记为C用岛津UV-2501PC紫外-可见分光光度计测出各试样在X=664nm(亚甲基蓝溶液的最大吸收波长)处的吸光度值巾于在实验过程中所选用的浓度范围内， 甲基橙溶液的吸光度和浓度成正比，因而亚甲基蓝降解率(l-C/C0)xlOO%= (1—A/A) xlOO%03. 结果与讨论3.1催化剂的结构、形貌、组成等物化性质3.1.1结构阁1为一系列样品的XRD分析谱阁，从图中可以看到，样品TiO2 NSHSs(a)、 0.1%Fe-TiO2 NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2 NSHSs(c)均呈现出良好的锐钛矿型 TiO2 (JCPDS no.21-1272； a=3.777A, c=9.501 A)特征衍射峰，对应(101)、(400)、(200)、(105)、(211)、 (204)晶面，与文献一致三个样品相对应的未经煅烧处理的前体(a’、b\ O均米呈现 出明显的锐钛矿型TiO2明显的特征衍射峰，然而在20为25nC和48C处可以看出微弱 的出峰趋势，分别归属于锐钛矿的(101)晶而和(200)晶而。

样品的晶胞参数列于表1中， 通过(101)晶面计算得到一次粒径大小为口⑼，可以看到，相比于未掺杂的样品，经过Fe 元素的掺杂，样品 0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)和 0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)的 Dl()1 均发生了改变， 其中，样品0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)的一次粒径D1()1减小，说明该样品的锐钛矿结构的晶格 遭到了破坏，归其原因为部分Ti4+位被F(?+取代所致，一定量Fc的掺杂可以抑制晶体的 生长［J. Navio, G. Colon，M. Macias, C. Real, M. Litter, Appl. Catal. A: Gen. 177 (1999) 111-120.］然而，0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)的一次粒径 Dioi 有所增大图2为一系列样品的红外分析谱图，从图巾可以看出，三个样品TiO2 NSHSs(a)、 0.l%Fe-TiO2NSHSs(b).0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)以及前体(a\b\cr)均在波数为 3416 cm•处 和1638 cm处山现了红外吸收峰，该吸收峰归属于表面吸附水分子或表面羟基-OH的伸缩 振动吸收峰，的吸收峰和弯曲振动吸收峰，而且，三个样品TiO2NSHSs(a)、0.1%Fe-TiO2 NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2 NSHSs(c)均在波数为585 cnf处出现了锐钛矿型TiO2的Ti-O吸收 峰［18］，说明微量Fe元素掺杂之后并没有改变催化剂样品锐钛矿晶型。

另外，可以看到未 经锻烧的前体(a’、b’、c’)在波数为1400cm_到1000 cnf之间呈现出一系列C-H、OC有 机基团的特征衍射峰，而经过煅烧热处理后曲线中的这些有机基团的特征衍射峰消失［JMC 2012, SAPA2012］图3为一系列样品的拉曼分析谱图，从图中可以看出，三个样品TiO2NSHSs⑻、0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)均在 143 cm"处出现了一个最强的O-Ti-O变 角振动峰Eg, 393 cnf，514 cnf，638 cm•处出现三个巾等强度的峰Blg、Blg+Alg、Eg，在197 cm"出现了一个微弱的峰Eg，这与锐钛矿型TiO2的基本振动模式相-•致［K. Mallick，M.J. Witcomb，M.S.ScurreIl，Appl.Catal. A: Gen. 259 (2004) 163-168.］锐钛矿相 TiO2 属于 D,94h (141/ amd)空间群，每个晶胞中含有两个TiO2分子，拉曼振动模为Alg+2Blg+ 3Eg ［Balach andran U., Eror N. G. . J. Solid State Chem. ［J］, 1982, 42: 276-282］。

图4为样品0.1%Fe-TiO2NSHSs的低温氮吸附-脱附曲线和孔径分布图，表2力该样品 比表面积和孔径分布参数表由图4氮吸附-脱附曲线的低相对压力和相对压力较高吋吸附 曲线的特征，我们可以看到催化剂具有微介孔结构该样品的比表面积为142.8。