化工分离工程：第9章 膜分离1.ppt

第9章 膜分离法,膜分离过程：用天然或合成的、具有选择透过性的膜，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，料液组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游膜上游 透膜 膜下游,9.1 膜分离概述,膜分离过程的共同特征：借助于膜实现分离,所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相物质，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用 膜的特性： 不管膜多薄, 它必须有两个界面这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过9.1.1 膜的种类,4,膜的结构和膜材料的化学性质对膜分离过程起着重要作用1. 按膜的形状分类 按膜的形状分为平板膜、管式膜和中空纤维膜2. 按膜的分离原理分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等3.按膜的结构分类膜的断面与表面, 均相膜和异相膜 均相膜：均匀地呈单相存在；异相膜：不是呈单相存在 致密膜和多孔膜 致密膜：结构最紧密的膜； 多孔膜：结构较疏松的膜。

对称膜和非对称膜 对称膜：膜的厚度方向结构均一、性质相同； 非对称膜：同种材料，沿膜的厚度方向上呈不同结构 复合膜：在对称或非对称的底膜上，复合上一层很薄的、致密的、有特殊功能的另一种材料的膜层6,4. 按膜的材料分类,7,从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜8,9,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径（810）1010m,过渡层，孔径2001010m,多孔层，孔径（10004000）1010m,1%,10,非纤维素酯类膜材料 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，已成为超滤、微滤膜的主要材料之一芳香聚酰胺类和杂环类材料主要用于反渗透；聚酰亚胺耐高温、化学稳定性好，已用于超滤、反渗透、气体分离膜的制造；聚烯烃类、聚碳酸酯类聚丙烯晴聚丙烯酸含氟高分子等多用于气体分离和渗透汽化膜材料,膜分离过程对材料的要求:反渗透、超滤、纳滤、微滤用膜：最好为亲水性，以得到高水通量和抗污染能力；气体分离，尤其是渗透蒸发：要求膜材料对透过组分优先溶解和优先扩散；电渗析用膜：强调膜的耐酸、碱性和热稳定性；膜萃取用膜：要耐有机溶剂,12,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。

膜组件的结构及型式取决于膜的形状，工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种9.1.2 膜分离装置膜组件,1) 板框式膜组件,板框式膜组件使用平板式膜，这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成两块放置膜的多孔支撑板叠压在一起形成料液流道空间,组成一个膜单元不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上14,优点: 组装方便，膜的清洗更换比较容易，料液流通截面较 大，不易堵塞，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜缺点: 需密封的边界线长,2) 卷式膜组件,目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程卷式膜组件也是用平板膜制成的16,优点: 目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比、卷式膜组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大缺点: 清洗不方便，膜有损坏，不易更换，尤其是易堵塞，因而限制了其发展3) 管式膜组件,管式膜组件由管式膜制成，它的结构原理与管式换热器类似，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等管式膜分为外压和内压两种缺点: 管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少,除特殊场合外，一般不被使用。

18,4) 中空纤维膜组件,中空纤维膜组件的结构与管式膜类似，将管式膜由中空纤维膜代替料液从中空纤维组件的一端流入, 沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从开端引出,浓缩液则从膜组件的另一端流出优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大,缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，所以料液走管间，渗透液走管内，透过液侧流动损失大，压降可达数个大气压，膜污染难除去，因此对料液处理要求高膜性能是指膜的物化稳定性和膜的渗透性膜的物化稳定性主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐热性和机械强度等，它取决于构成膜的高分子材料的性能 膜的渗透性能主要包括膜通量、截留率和通量衰减这三个指标膜的孔径大小、膜材料、膜润湿性是影响膜通量和截留率的重要因素浓度极化和温度极化也是不可忽略的因素另外一个影响膜的渗透性能的重要因素就是膜污染9.1.3膜性能表示法,分离效率： 对于不同的膜分离过程和分离对象可以用不同的表示方法 对于溶液中盐、微粒和某些高分子物质的脱除等可以用脱盐率或截留率R表示C1、C2分别表示原液和透过液中被分离物质的浓度对于某些混合物的分离，可以用分离因子或分离系数表示,xA、yA分别表示原液和透过液中组分A的摩尔分数,渗透通量：通常指单位时间内通过单位膜面积的透过液的容积或质量,通量衰减系数：膜的通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因使得通量随时间的变化而衰减。

对于任何一种膜分离过程要求：分离效率高，渗透通量大9.2 微滤、超滤、纳滤和反渗透,反渗透、超滤、微滤和纳滤都是以压力差为推动力的膜分离类似通常的过滤技术，当膜两侧施加一定的压差时，可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，而微粒、大分子和盐等被截留下来,分类依据:根据被分离物粒子或分子的大小和所采用膜的结构,水,按分离粒子大小进行分类：,9.2.1.1. 渗透现象与渗透压,9.2.1反渗透技术,渗透过程：假定膜两侧压力相等，由于溶液中溶质的浓度C1C2, 即溶液中溶剂的摩尔分数x2x1，可得则溶液两侧的渗透压 在这一推动力下，溶剂从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧，这就是以浓度差为推动力的渗透现象渗透压： 当渗透达到平衡时，膜两侧存在着一定的化学位差或压力差，维持此平衡所需的压力差即为体系的渗透压溶液的渗透压公式：,适用于稀溶液,渗透压的大小取决于溶液的种类、浓度和温度；,对电解质水溶液，常引入渗透压系数来校正偏离程度，对水溶液中溶质i组分，其渗透压可用下式计算,在实际应用中，常用以下简化方程计算,溶质摩尔分数,当溶液浓度较低时，绝大部分电解质溶液的渗透压系数接近于1,渗透平衡,随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。

如果两侧溶液的压差等于两种溶液之间的渗透压此时两侧溶液的化学位相等系统处于动态平衡达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零如果在高浓度溶液一侧加压，使高浓度溶液侧与低浓度溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度溶液中的溶剂将通过半透膜流向低浓度溶液侧，这一过程就称为反渗透反渗透不是渗透的逆过程，两者同样是在等温条件下溶剂从高化学位到低化学位的迁移过程渗透与反渗透的区别： 渗透是水通过 半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡而反渗透是在推动力作用下，溶剂从高溶质浓度一侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散理论等,反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm，而无机盐离子的直径仅为0.10.3nm，水合离子的直径为0.30.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象9.2.1.2 反渗透基本机理 及模型,右图表示水脱盐过程的优先吸附-毛细孔流动机理，由于膜表面具有选择性吸水斥盐作用，水优先吸附在膜表面，在外界压力的作用下优先渗透通过膜孔，实现了脱盐过程,1. 优先吸附-毛孔流动机理,多孔膜界面优先吸附性能是由多孔膜的物化性质决定的。

多孔膜界面上溶质的吸附量与溶液表面张力的关系可以用Gibbs方程关联式,单位膜界面上溶质的吸附量,溶液中溶质的活度,溶液与膜界面的界面张力,如果膜的物化性质使膜对水优先吸附，那么，在膜与溶液界面附近就会形成一层被膜吸附的纯水层，其厚度与溶质和膜表面的化学性质有关电解质水溶液纯水层的厚度，可用修正的Gibbs等温吸附方程计算：,溶液的质量摩尔浓度,溶液的密度,电解质的浓度,膜表皮层的孔径接近或等于纯水层厚度二倍的微孔膜能获得最高的渗透通量和最佳的分离效果，该孔径称为临界孔径当孔径大于临界孔径时，溶质会从孔通过，产生溶质泄漏2. 溶解-扩散模型,认为 (1) 溶剂和溶质被吸附溶解于膜上游侧； (2) 溶剂和溶质在膜中扩散传递，最终透过膜; (3) 从膜下游侧解吸对于溶剂在膜内的扩散遵循费克定律，在等温情况下，溶剂在膜中的溶解服从亨利定律得到以下方程,溶剂的通量,溶剂的渗透参数,适用压力不超过15MPa,对于溶质的扩散通量，由于压差引起的化学位差极小，通量由浓度梯度产生，可近似用下式,溶质扩散通量,溶质i在膜中的扩散系数,膜厚度,溶质i在膜中的浓度,由于膜中的浓度cim无法测定，通过分配常数用膜外侧浓度表示,平衡分配常数,膜下游溶质浓度,膜上游溶质浓度,适用：膜内浓度与膜厚度呈线性关系,40,9.2.1.3反渗透操作特性参数,反渗透膜通量,溶剂和溶质通量可用Kimura-Sourirajan模型求算,溶剂通量,水的渗透系数,膜上游溶质的摩尔分数,膜下游溶质的摩尔分数,溶质通量,溶质渗透系数，与溶质性质、膜材料性质和膜表面平均孔径有关。

对反渗透过程，若膜已确定，则在一定的压力下，与料液的浓度和流速无关，随温度升高而增加；当膜的平均孔径很小时，在很宽的压力范围内，几乎是个常量，当膜的孔径较大时，则随压力增加而趋于降低可通过选择适当的参考溶质来预测,膜两侧溶质浓度差,9.2.1. 4 反渗透的工艺流程 一级一段连续式：浓缩液和渗透液连续排出，回收率不高 一级一段循环式：浓缩液浓度不断提高，渗透水质下降 一级三段连续式：得到高浓缩的料液 二级一段循环式:低压低浓度下运行，膜的寿命较长 多级多段流程,选择依据：产量和产品的浓度，膜的寿命 、设备费、维护管理费、技术可靠性,典型膜应用过程 反渗透,浓缩液,4段渗透液,3段渗透液,1段渗透液,2段渗透液,产品水,高水回收率的反渗透级联工艺,9.2.1.5 反渗透应用(1)水处理:海水、苦咸水淡化,超纯水制备,电厂锅炉用水净化,废水处理;(2)食品和生化工业:从酸性干酪乳清中分离回收乳糖、脂肪和蛋白质,浓缩脱脂牛奶,果汁浓缩,澄清和除菌,生产低醇啤酒;(3)医药工业:抗生素、维生素、激素、氨基酸等溶液的浓缩,针剂用高纯水的制备;(4)重金属、贵重金属的回收45,工业应用的反渗透装置,例9-1 利用卷式反渗透膜组件进行脱盐，操作温度是25 ，进料侧水中氯化钠质量分数为1.8%，操作压力为6.896MPa，在渗透侧的水中含氯化钠为0.05%（质量分数），操作压力为0.345MPa，所采用的膜对水和盐的渗透系数分别为1.0859 10-4g/(cm2.s.Mpa)和16 10-6cm/s。

假设膜两侧的 传质阻力可忽略，对水的渗透压可用mi为水中溶解离子或非离子物质的体积摩尔浓度，请分别计算水和盐的通量9.2.2 纳滤技术,纳滤膜是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”可以同时透析。