气相色谱总结.doc

一、气相色谱的定义色谱分析法是利用不同物质（待分离的物质）在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数（或吸附系数）的原理实现分离，在外力的作用卜•，当两相作相对运动时，这些物质在两相中反复多次分配（即组分在两相之间反复多次的吸附、脱附或溶解、挥发），实现各物质完全分离与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的检测二、气相色谱的分类及应用范围1、按固定相聚集态分类：（1）气固色谱：固定相是固体吸附剂（多孔性固体）固体吸附剂包括活性碳、硅胶、AI2O3、分子筛等；分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物：用于H2、02、N2、CO、C02、C1-C4的分离；由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留（吸附-脱附过程为非线性的），导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析2）气液色谱：固定相（高沸点的有机物）涂在多孔性化学惰性固体载体（担体）表面的液体固定液的选择原则：相似相容由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好,应用亦广泛2、按过程物理化学原理分类：名称吸附色谱分配色谱离子交换色谱凝胶色谱原理原理利用吸附剂对不同组分吸附性能的差别利用固定液对不同组分分配性能（分配系数）差别利用离子交换剂对不同离子亲和能力的差别利用凝胶对不同组分分子的阻滞作用的差别平衡常数吸附系数Ka分配系数Kp选择性系数Ks渗透系数Kpf流动相为液体液固吸附色谱液液分配色谱液相离子交换色谱液相凝胶色谱流动相为气体气固吸附色谱气液分配色谱3、按固定相类型分类:名称柱色谱纸色谱薄层色谱固定相形式柱纸薄层板填充柱开口管柱固定相性质在玻璃或不锈钢柱管内填充固体吸附剂或涂渍在惰性载体上的在弹性石英玻璃或玻璃毛细管内壁附有吸附剂薄层或涂渍固定液等具有多孔和强渗透能力的滤纸或纤维素薄膜在玻璃板上涂有硅胶G薄层操作方法液体或气体流动相从柱头向柱尾连续不断地冲洗液体流动相从滤纸一端向另一端扩散液体流动相从薄层板一端向另一端扩散4、按动力学过程原理分类：可分为冲洗法，取代法及迎头法三种三、气彖色谱的原理（一）气相色谱的原理气相色谱分离分析原理：基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现分离。

在外力的作用下使含有样品的流动相通过固定相表面，混合物中的各组分与固定相发生相互作用由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，当流动相中携带的混合物流经固定相时，与固定相之间产生的作用力的人小、强弱不同，所以，使分配系数不同的物质在移动速度上产生显著差别，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中先后流出与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测二）气相色谱仪系统主要由载气系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测系统以及数据处理系统构成，其方块流程图Soap-bubblemeter、Recorder气路系统Syringe、.进样系统丫检测系统1RotometercontrollerTwo-stagepressureregulatorCarrier㈣supplyInjectorLCTOColumnFlowsplitterDetector.r1ElectrometerorbridgeADCADC分离系统Columnoven气相色谱仪分析基本流程:样品由载气吹动一一样品经色谱柱分离一一检测器检测成分一工作站打印分析结果1、气路系统（Carriergassupply）气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。

包括压力计、流量计及气体净化装置载气：化学惰性，不与有关物质反应载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力（总是高于常压对填充柱：10-50psi：对开口毛细柱:1-25psi）：第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计（Rotometer）,但不太准确通常在柱后，以皂膜流量计（Soap-bubblemeter）测流速许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变二、进样系统（Sampleinjectionsystem）常以微量注射器（穿过隔膜垫）或六通阀将液体样品注入气化室（汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50°C）,通常六通阀进样的重现性好于注射器进样要求：进样量或体积适宜;“塞子”式进样一般柱分离进样体积在十分之几至20L,对毛细管柱分离，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现体枳过人或进样过慢，将导致分离变差（拖尾）三、柱分离系统柱分离系统是色谱分析的心脏部分分离柱包括填充柱和开管柱（或称毛细管柱）柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多为U形或螺旋形，内径2~4mm,长l~3m,内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。

内径0.1~0.5mm,长达几十至100m通常弯成直径10~30cm的螺旋状开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高（n可达106）、分析速度快、样品用量小过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！柱温：是影响分离的最重要的因素其变化应小土O.x°C选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)：对宽沸程的样品，应使用程序升温方法四、温控系统温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一控温系统包拾对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器控温方式：恒温和程序升温温度选择：在介绍仪器组成时给出五、检测器常见的检测器：热导检测器仃hermalconductivitydetector,TCD);氢火焰离子化检测器(Flameionizeddetector,FID);电子捕获检测器(Electroncapturedetector,ECD);火焰光度检测器(Flamephotometricdetector,FPD);氮磷检测器(NPD)也称热离子检测器(Thermionicdetector,TID);原子发射检测器(AtomicemissionDetector,AED)硫荧光检测器(SulfurchemiluminescenceDetector,SCD)根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。

浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比1.热导检测器CTCD),又称导热析气计(Katharometer)原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件(如Pt,Au,W,半导体)时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能构成：由池体和热敏元件构成通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone电桥特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广但灵敏度较低影响TCD灵敏度的因素：1) 桥电流i：i增加一一热敏元件温度增加一一元件与池体间温差增加一一气体热传导增加一一灵敏度增加但i过人，热敏元件寿命卞降电流通常选择在100-200mA之间(N2作载气，100-150mA；H2作载气，150~200mA)<>2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高但温度过低，可使试样凝结于检测器中通常池体温度应高于柱温3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越人，则灵敏度越高。

通常选择热导系数大的H2和Ar作载气用N2作载气，热导系数较大的试样（如甲烷）可出现倒峰4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变人，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高综述：较人的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有人的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度2. 火焰离子化检测器（FID）,又称氢焰离子化检测器主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物（如坯类物质）的检测原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极（极化极，此图中为火焰顶端）和收集极工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放人后测量电流信号（10-12A）FID特点：1）灵敏度高（~10-13g/s）；2）线性范I韦I宽（~107数量级）：3）噪声低；4）耐用且易于使用；5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。

因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！6）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足？），因此FID特别适于水中和人气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析7）对含按基、起基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应8）样品受到破坏影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能但也要考虑其流速与H2流速相匹配一般N2:H2=1:1~1:1.5；当以He为载气时，则氢气流速=l/3H2+10mLo2）空气流速：流速越人灵敏度越人，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大一般地，H2:Air=l:10«3）极化电压：在50V以卞时，电压越高，灵敏度越高但在50V以上，则灵敏度增加不明显通常选择100-300V的极化电压4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约50oC（防止固定液流失及基线漂移）3. 电子捕获检测器（ECD）ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析原理及工作过程：从色谱柱流出的载气（N2或Ar）被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子（此时电子减速），在电场作用卞，离子和电子发生迁移而形成电流（基流）。

当含较人电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”ECD特点：响应电流i与浓度c是非线性的，即，i=ioe_Kc该式类似于比尔定律其中，io为基流，K为电子吸收系数（不同物质K值不同）2）对如卤素基、过氧基、醍基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和起基的化合物以及烧类物质不灵敏3）与FID相比，ECD对样品的破坏不大；4）线性范围为两个数量级，相对FID来说，这不算大；5）要求载气纯度要高（＞99.99%）,否则杂质会降低基流；（通常将载气通入480OC的紫铜屑除02）4. 火焰光度检测器（FPD）FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器因此，也称硫磷检测器主要用于S02、H2S、石油精懈物的含。