医学有机化学第七章醛、酮和醌.ppt

Aldehyde 、、ketone and quinone第一节第一节 醛、酮醛、酮醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物一、醛、酮的结构和分类一、醛、酮的结构和分类1、醛酮的结构、醛酮的结构δ-δ+δ-δ+8/30/20242饱和醛酮饱和醛酮脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮按照羰基数目按照羰基数目按照烃基的结构按照烃基的结构2.2.醛酮的分类醛酮的分类根据所连烃基是否饱和根据所连烃基是否饱和芳香醛酮芳香醛酮8/30/20243二、命名二、命名1 1、普通命名法：适用于简单的醛酮、普通命名法：适用于简单的醛酮(1)(1)脂肪醛脂肪醛 按分子内碳原子数称为某醛按分子内碳原子数称为某醛乙乙 醛醛 丙丙 醛醛(2)(2)芳香醛把芳基作为取代基芳香醛把芳基作为取代基 苯乙醛苯乙醛 苯甲醛苯甲醛(3) (3) 酮则按羰基所连的两个烃基称为某酮则按羰基所连的两个烃基称为某( (基基) )某某( (基基) )酮 甲甲( (基基) )乙乙( (基基) )酮酮8/30/202442 2、系统命名法：对结构复杂的醛酮、系统命名法：对结构复杂的醛酮（（1 1）饱和脂肪醛酮的命名）饱和脂肪醛酮的命名①①选主链：含羰基的最长碳链；选主链：含羰基的最长碳链；②②编号：应从含有醛基的一端或靠近羰基的一端开始；编号：应从含有醛基的一端或靠近羰基的一端开始；③③确定名称：根据主链碳原子个数称为确定名称：根据主链碳原子个数称为““某醛某醛””或或““某酮某酮””，并将取代基的名，并将取代基的名称、个数按次序规则排列在称、个数按次序规则排列在““某醛某醛””或或““某酮某酮””之前之前( (亦可用亦可用αα、、ββ、、γγ、、…………等表明支链或取代基的位次等表明支链或取代基的位次) ) 。

2-2-甲基丁醛甲基丁醛(α- -甲基丁醛甲基丁醛) )4- -甲基甲基-2--2-戊酮戊酮8/30/20245（（2 2）不饱和脂肪醛、酮的命名）不饱和脂肪醛、酮的命名①①选含羰基、不饱和键在内的最长碳链为主链选含羰基、不饱和键在内的最长碳链为主链②②从醛基（或靠近酮基）一端开始对主链碳编号从醛基（或靠近酮基）一端开始对主链碳编号③③还要标明不饱和键的位次还要标明不饱和键的位次2-2-丁烯醛（巴豆醛）丁烯醛（巴豆醛）4-4-甲基甲基-3--3-戊烯戊烯-2--2-酮酮（（3 3）脂环酮的命名）脂环酮的命名①①根据构成环的碳原子总数称为根据构成环的碳原子总数称为““环某酮环某酮””②②从羰基碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小从羰基碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小③③将取代基的位次、数目、名称写在将取代基的位次、数目、名称写在““环某酮环某酮””前面3-3-甲基环己酮甲基环己酮2-2-甲基甲基-5--5-乙基环戊酮乙基环戊酮8/30/20246（（4 4）含有芳环的醛、酮的命名）含有芳环的醛、酮的命名以脂肪醛、酮为母体，芳烃基作为取代基以脂肪醛、酮为母体，芳烃基作为取代基苯乙醛苯乙醛1-1-苯基苯基-2--2-丁酮丁酮苯乙酮苯乙酮（（5 5）多元醛、酮的命名）多元醛、酮的命名应选取羰基最多的最长碳链作主链，并标明酮基的位置和个数。

应选取羰基最多的最长碳链作主链，并标明酮基的位置和个数 戊二醛戊二醛2,4-2,4-戊二酮戊二酮乙酰丙酮乙酰丙酮8/30/20247三、醛酮的制备三、醛酮的制备1.1.伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化2.2.从烯烃和炔烃制备从烯烃和炔烃制备（（1 1）烯烃的氧化）烯烃的氧化8/30/20248（（2 2）炔烃的水合）炔烃的水合（（3 3）芳香化合物的）芳香化合物的FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应反应8/30/20249四、化学性质四、化学性质8/30/2024101 1、亲核加成反应、亲核加成反应亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氨的衍生物氨的衍生物等8/30/202411注意：注意： 亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关例如：还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关例如：8/30/202412（（1 1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成 - -氰醇（氰醇（ - -羟基腈）羟基腈）说明：说明： 1 1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。

反应2 2、有机合成中引入羧基或增长碳链、有机合成中引入羧基或增长碳链8/30/202413练习练习8/30/202414 α-α-羟基磺酸钠羟基磺酸钠2 2、用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮2 2）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成1 1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应说明：说明： 练习练习8/30/202415(3)(3)加醇加醇半缩醛半缩醛缩酮缩酮缩醛缩醛1 1、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基化合物化合物说明：说明： 2 2、有机反应中常借此保护醛基和酮基、有机反应中常借此保护醛基和酮基练习练习8/30/202416（（4 4）与氨衍生物加成）与氨衍生物加成 羰羰基基化化合合物物与与羟羟氨氨、、2 2，，4-4-二二硝硝基基苯苯肼肼及及氨氨基基脲脲的的加加成成缩缩合合产产物物，，都都是是结结晶晶体体，，具具有有固固定定熔熔点点，，可可用用来来鉴鉴别别醛醛、、酮酮。

加加成成缩缩合合产产物物，，在在稀稀酸酸作作用用下下能能水水解解为为原原来来的的醛醛和和酮酮，，可可用用这这些些反反应应分离、提纯醛、酮分离、提纯醛、酮练习练习8/30/202417（（5 5）加格氏试剂）加格氏试剂（（Grignard））常用于：制备各种醇（碳链增长）常用于：制备各种醇（碳链增长）8/30/2024188/30/202419用用Grignard试剂和酮有几种方式制备试剂和酮有几种方式制备①①+想一想想一想？？+②②8/30/202420用乙醇来合成合成用乙醇来合成合成2-2-丁醇丁醇8/30/2024212 2、、α-α-氢的反应氢的反应（（1 1））醇醛缩合反应醇醛缩合反应可作为亲核试可作为亲核试剂进攻羰基碳剂进攻羰基碳δ-δ+ 在稀碱的作用下，一分子醛的在稀碱的作用下，一分子醛的α-Hα-H与另一分子醛的与另一分子醛的羰基加成，生成羰基加成，生成β-β-羟基醛，称为羟醛缩合反应羟基醛，称为羟醛缩合反应8/30/2024222-2-丁烯醛丁烯醛有机合成上应用有机合成上应用β-β-羟基丁醛羟基丁醛 （（醇醛）醇醛）（（1 1））增长碳链增长碳链（（2 2）可制备不饱和醛）可制备不饱和醛8/30/202423 含有含有α-Hα-H的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩合，可生成至少合，可生成至少4 4种不同产物，分离困难，实用意义不大。

但不种不同产物，分离困难，实用意义不大但不含含α-Hα-H的醛，与含有的醛，与含有α-Hα-H的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用价值 肉桂醛肉桂醛酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量β-β-羟基酮 8/30/202424（（2 2）卤仿反应）卤仿反应 CHI3 碘仿碘仿，是一种难溶于水的黄色晶体，是一种难溶于水的黄色晶体, ,并具有特殊气味进行卤仿反应时常并具有特殊气味进行卤仿反应时常用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物α由于由于次碘酸钠（次碘酸钠（NaOI））具有氧化作用，含有具有氧化作用，含有CH3CH（（OH））-R（（H））结构的结构的醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应连接连接8/30/2024253 3、还原反应、还原反应(1)(1)催化加氢（催化加氢（H2 /Pt，，H2 /Ni））H2 /PtH2 /Pt(2)(2)金属氢化物（金属氢化物（LiAlH4 、、NaBH4））8/30/202426注意：注意：LiAlH4 、、 NaBH4 的应用条件：的应用条件：NaBH4在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成和水解两步反应能快速连续发生。

和水解两步反应能快速连续发生 而而LiAlH4与水或醇与水或醇共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一步共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一步在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解8/30/202427（（3 3））ClemmensenClemmensen还原还原（（4 4））wolff-Kishnerwolff-Kishner- -黄鸣龙反应黄鸣龙反应8/30/2024284、醛的特殊反应、醛的特殊反应（（1 1）与弱氧化剂的反应）与弱氧化剂的反应①①与与Tollens试剂的反应（银镜反应）试剂的反应（银镜反应）鉴别醛酮鉴别醛酮连接连接②②Fehling试剂反应（只有脂肪醛可发生，芳香醛不试剂反应（只有脂肪醛可发生，芳香醛不能发生能发生Fehling反应）鉴别反应）鉴别脂肪醛与芳香醛脂肪醛与芳香醛连接连接8/30/202429名称名称 Tollens试剂试剂 Fehling试剂试剂 Benedict试剂试剂 AgNO3 的氨的氨水溶液水溶液 CuSO4、、NaOH和酒石酸钾钠和酒石酸钾钠的混合液的混合液CuSO4、、Na2CO3和柠檬酸钠的混和柠檬酸钠的混合液合液组成组成 Ag（（银镜）银镜）Cu2O（（砖红）砖红）现象现象适用适用范围范围所有醛所有醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂常见的弱氧化剂Cu2O（（砖红）砖红）8/30/202430(2)(2)与品红亚硫酸试剂（希夫试剂）的反应与品红亚硫酸试剂（希夫试剂）的反应用途：鉴别醛，以区别酮。

用途：鉴别醛，以区别酮 鉴别甲醛，以区别其它醛鉴别甲醛，以区别其它醛 品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得无色的品红亚硫酸溶液无色的品红亚硫酸溶液( (也叫也叫SchiffSchiff试剂试剂) ) 这种试剂与醛类作用，显这种试剂与醛类作用，显紫红色紫红色；酮类与；酮类与SchiffSchiff试试剂不起反应，因而不显颜色剂不起反应，因而不显颜色( (丙酮作用极慢丙酮作用极慢) ) 甲醛与甲醛与SchiffSchiff试剂所显的颜色加硫酸后试剂所显的颜色加硫酸后不消失不消失，其，其他醛所显的颜色则褪去他醛所显的颜色则褪去8/30/202431(3) (3) CannizzaroCannizzaro反应反应 ( (歧化反应歧化反应) ) 不含不含α-Hα-H的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还原的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物。

这种反应称为歧化反应，也生成物是羧酸盐和醇的混合物这种反应称为歧化反应，也称称CannizzaroCannizzaro( (康尼查罗康尼查罗) )反应反应 8/30/202432 一、醌的结构、分类和命名一、醌的结构、分类和命名 醌是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，有对位或醌是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，有对位或邻位两种结构醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其邻位两种结构醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌等骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌等第二节第二节 醌醌 醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名以苯醌、萘醌、蒽醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及远及α，，β等标明8/30/2024338/30/202434二、醌的化学性质二、醌的化学性质1.1.烯键的亲电加成反应烯键的亲电加成反应2.2.羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应8/30/202435 对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌氢醌(hydroquinone)(hydroquinone)。

许多含有对苯醌结构的生物分子在许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也容易发生这种还原反应体内也容易发生这种还原反应 醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液pHpH的测定8/30/202436要点要点一、醛、酮、醌的命名一、醛、酮、醌的命名二、醛、酮、醌的化学性质二、醛、酮、醌的化学性质8/30/2024373NaOH丙酮氰醇丙酮氰醇浓浓H2SO42-甲基甲基-2-丙烯酸丙烯酸（有机玻璃的单体）（有机玻璃的单体）想一想想一想？？CH3OH(2-)甲基甲基(-2-)丙烯酸甲丙烯酸甲酯酯返回返回8/30/202438(A)(B)(C)(D)下列各化合物可否与下列各化合物可否与HCN或亚硫酸钠或亚硫酸钠加成加成?OCH3(CH2)2CHOC6H5CHOC6H5COCH3(E)(A)、、 (B) 、、(C) 、、(D) 均可均可想一想想一想？？返回返回8/30/2024392C2H5OH干燥干燥HClKMnO4OH-H2OH+想一想想一想？？返回返回8/30/202440实验实验 醛、酮与醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应二硝基苯肼的反应均加入均加入2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛振摇振摇①①①①　　　　　　　　②②②②　　　　　　　　③③③③均均出现黄出现黄8/30/202441实验实验 碘仿反应碘仿反应试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛试管试管④④—异丙醇异丙醇④④④④　　　　③③③③　　　　②②②②　　　　①①①①④④④④　　　　③③③③　　　　②②②②　　　　①①①①各各加入碘试液加入碘试液①①、、②②、、④④—黄黄加入氢氧化钠后加入氢氧化钠后8/30/202442实验实验 银镜反应银镜反应硝酸银的氨水溶液硝酸银的氨水溶液试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛水浴水浴加热加热③③③③　　　　②②②②　　　　①①①①①①、、③③出现银镜出现银镜8/30/202443实验实验 与与Fehling试剂反应试剂反应加入加入Fehling试剂混合液试剂混合液试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛水浴水浴加热加热①①①① ②②②② ③③③③　　　　　　　　①①出现砖红出现砖红3128/30/202444。