聚合物共混物熔体在超声作用下的物理化学反应以及在注射过程中的结构演变.pdf

李姜：聚合物共混物熔体在超声作用下的物理化学反应以及在注射过程中的形态演变简写索引A B S丙稀腈一丁二烯～苯乙烯共聚物D S C差示扫描量热分析E P D M三元乙丙橡胶F T IR傅立叶转化红外光谱G P C凝胶色谱H c l盐酸H O P E高密度聚乙烯H D P E —g —M A H 马来酸酐接枝高密度聚乙烯H P A 6 高粘度尼龙6L O P E低密度聚乙烯L O P E —g —M A H 马来酸酐接枝低密度聚乙烯L L D P E线性低密度聚乙烯1 ．N R液体天然橡胶L P A 6低粘度尼龙6M M T蒙脱土O M L S有机改性层状硅酸O M M T有机改性蒙脱土P A 6聚酰胺6P A 6 C N尼龙6 ／有机蒙脱土纳米复合材料P B M A聚甲基丙烯酸正丁P e聚碳酸酯P C LP EP E C N聚己内酯聚乙烯高密度聚乙烯／有机蒙脱土纳米复合材料聚醚醚酮聚对苯二甲酸乙二醇酯低粘度聚苯乙烯高粘度聚苯乙烯偏光显微镜聚台物／层状硅酸盐聚甲基丙烯酸甲酯聚丙稀马来酸酐接枝聚丙烯聚苯醚聚苯乙烯聚砜聚四氟乙烯聚氯乙烯聚乙烯毗咯烷酮小角x 射线散射扫描电子显微镜透射电子显微镜热重分析广角X 射线衍射M‰K38AgEDD㈣哪嗍闭刚眦愀即帆啪}2阱眦眦m耋|驯唧他㈣四．J i f 丈学博士学位论文聚合物共混物熔体在超声作用下的物理 化学反应以及在注射过程中的形态演变材料学专业研究生：李姜指导教师：郭少云教授目前，国际上已不再将高分子材料加工视为单纯的物理成型过程，而是把它看作控制制品结构和性能的中心环节。

开发新型的加工方法，以及研究加工过程中聚合物结构与性能的调控一直是高分子科学研究的热点超声挤出技术是最近发展起来的用于改善聚合物可加工性的加工成型新方法，具有高效环保的特点它将超声发生装置与普通的挤出机有机地结合起来，利用超声波高频低幅的振动来控制聚合物的结构．从而优化高分子材料的性能在此基础上，本论文系统研究了超声挤出过程中共混物的原位增容作用，纳米复合材料的超声分散作用及其对宏观性能的影响，以及聚合物在超声作用下的降解和降粘，并提出了相应的机理探讨了聚合物注射件的结构和性能在沿熔体流动方向上的变化规律主要研究成果如下：( 1 ) 利用自行研制的静态超声降解装置研究了聚酰胺6 ( P A 6 ) ，三元乙丙橡胶( E P D M ) 和聚苯乙烯( P S ) 熔体在超声辐照下的降解动力学凝胶色谱或特性粘数测试结果表明，聚合物熔体的降解过程分为三个阶段E P D M 和P s 的超声降解仅包括分子链的断裂，且断裂位置位于碳一碳键，分子量随超声作用时间的增加先快速下降，然后缓慢下降，最后达到极限值而对于P A 6 ，由于其存在可反应的端基，超声降解包括断链和扩链两个竞争反应P ^ 6 的断链位置位于酰胺链的c —N 。

在第一阶段，断链占优势，分子量变小；在第二阶段，扩链速率大于断链速率，分子量上升；进入第三阶段后，扩链和断链均停止，降解反应结束聚合物熔体在超声作用下的断链方式有两种：( 1 ) 无规断裂方式，发生在降解反应的初期，导致分子量分布变宽；( 2 ) 有规断裂，断裂发生在主链中部，导辛姜：聚合物共混物熔体在超声作用下的物理化学反应以及在注射过程中的形态演变致分子量分布变窄红外光谱证明降解反应的初始产物为大分子自由基 2 ) 提出聚合物熔体在超声作用下的降解机理聚合物熔体的超声降解反应 本质上属于力化学反应，其动力学方程符合M ，= M +* 或sd e【札_ [ r 1 ] ( m 】 【叮] ) e ～，极限值与初始分子量无关超声作用距离、超声功率和熔体温度均能影响超声降解反应的速率、降解程度和极限值 3 ) 在超声降解的基础上，系统研究了P s 腰P D M ( 8 0 ／2 0 ) 共混物在挤出过程中的超声增容作用发现超声辐照能就地改善共混物的相容性，表现在分散相尺寸变小，分布更均匀．共混物力学性能提高紫外光谱和红外光谱的研究结果证明，共混物的组成在超声辐照下生成大分子自由基，不同的大分子自由基通过偶合终止就地形成共聚物，有效增容共混体系。

研究表明超声挤出次数、挤出机转速和超声功率均能影响体系的相容性 4 )共混物的线性粘弹性的变化进一步反映了超声降解和超声增容对H D P E ／P A 6 和P S ，E P D M 的结构和性能的影响．体系相容往的提高导致复合粘数玎·、动态储能模量G ’和耗能模量G 的增加，而聚合物分子量的降低却导致r ／·、G ’和G ”的降低对于P S ／E P D M ( 8 0 ／2 0 ) 体系，适当功率的超声辐照会导致玎·、G ’和G ”的增加，意味着超声增容对线性粘弹性的影响更明显；但过高的超声功率不利于I ／+ 、G ’和G ”的提高，暗示超声降解作用的增强对于H D P E ／P A 6 体系，由于P A 6 在超声作用下更易于降解，因此随着P A 6 含量的变化，超声辐照会对共混物的线性粘弹- 陛产生不同的影响超声辐照对共混物的增容作用也可通过如下两点反映出来：l o g G ‘～l o g G ”图中末端区的斜率的增加；利用乳液模型计算共混物的表面张力，发现经超声处理后，共混物的表面张力下降 5 ) 在聚合物的挤出过程中，施加超声辐照能明显降低P s 、E P D M 和P S ／E P D M共混物的口模压力和熔体的表观粘度。

将挤出过程测得的表观粘度与通过高压毛细管测得的表观粘度对比可知，超声导致的熔体降粘是个可逆的物理过程当停止超声作用时，熔体的表观粘度恢复到原有值由此可认为超声振动促进了分子链段的运动，缩短了熔体的松弛时间，带动了口模振动，从而导致熔体表观粘度降低超声辐照能实现在较低挤出压力下的高速挤出，提高挤出产量，并减小挤出物的出口膨胀率 6 ) 系统研究了P A 6 ／0 删T ( P A 6 C N ) 和H D P E ／o M M T ( P E C N ) 纳米复合材料在超声挤出过程中的熔融插层反应和形态结构的演变研究表明，超声辐照能促迸四川大学博士学位论文O M M T 粒子在聚合物基体中的分散，使其尺寸减小，分布更均匀，从而在提高拉伸强度和屈服强度的基础上，提高聚合物，蒙脱土纳米复合材料的韧性，P A 6 C N 和P E C N 经超声辐照后，断裂伸长率分别增加6 7 ．9 0 A 和5 1 ．9 ％广角X 射线衍射、示差扫描量热测试和偏光显微镜观察显示超声辐照明显改变T P A 6 C N 中P A 6 的晶体结构、结晶度、球晶的大小和分布相比之下，超声辐照对P E C N 的结构影响较小，因而对H D P E 的结晶性质影响也较小。

．( 7 ) 系统研究了聚合物及其共混物在熔体流动方向上形态结构的演变规律，探讨了熔体粘度和注射成型条件对注射件形态和结构的影响研究发现在熔体流动方向上，注射样品从浇口近端到远端，形态结构里明显的梯度变化，导致其近端和远端的冲击强度差异显著H 2 C 5 注射件的近端具有明显的皮芯结构离浇口越近，皮层和芯层的界面面积越大当受到冲击作用时，皮层和芯层的界面脱落，芯层并没有被破坏偏振红外光谱显示H 2 C 5 注射件的近端具有较高的取向度，且与远端的取向度差异较大，因此拉伸断裂的位置远离浇口此外，扫描电镜图片显示T H 2 C 5 注射件中的P A 6 粒子沿流动方向成纤，且离浇口越近，成纤程度越大‘、关键词：超声波；挤出加工：注射成型；聚合物熔体；共混物：纳米复合材料降解：相容性；流变学4四川大学博士学位论文1 前言从本质上讲，材料科学与工程学主要研究材料的结构、性能、加工、使用四大基本要素及其相互关系，并研究材料资源的综合利用、它们的回收再资源化以及它们的合成制造与生态环境的关系等等Ⅲ在这些关系中，现代材料科学与工程学特别强调使用行为的导向，认为聚合物加工不仅是新材料诞生的必由之路，而且是一门涉及化学、流变学、力学、数学和计算机科学等多学科的重要的综合性应用科学。

目前，国际上已不再将高分子材料加工视为单纯的物理成型过程，而是把它看作控制制品结构和性能的中心环节在成型加工过程中，复杂的热历史和剪切、拉伸应力场往往导致高分子的物理化学变化，从而改变高分子材料的使用性能以及高分子制品的综合性能研究在加工过程中聚合物结构的形成与演变通过加工控制和实现预期的结构和性能，是高分子科学研究的前沿，具有重要的理论和现实意义在聚合物成型加工中，注射成型是热塑性塑料的一种重要的成型方法迄今为止，除氟塑料外，几乎所有的热塑性塑料都可以采用此成型法；他的特点是生产周期快、适应性强、生产效率高和易于自动化等，因此广泛用于塑料制品的生产中f 2 】目前，研究在实施这类加工方法时出现的迅速变化的温度梯度和应变速率梯度，聚合物及其共混物在这些条件下的结晶行为和形态调控，以及结构对宏观性能的影响是研究工作的重点下面首先综述这些方面的研究进展1 ．1 注射成型制品的形态结构研究进展注射成型高分予制品的显著特征是具有皮芯结构以及形态的各向异性( 3 j 这是由于熔融共混物在充模流动过程中取向及取向不均匀造成的通常皮层由于拉伸流动和剪切流动而具有较高的取向度，芯层的取向度相对较弱取向度与高分子的松弛时间、结晶速率、结晶度以及相容性有关。

1 ．1 ．1 单组分聚合物H ．B e nD a l y 等【4 1 研究了P E T 在不同模温下的分子取向和结晶度分布在较低模温下注射，P E T 制品的次表层结晶度最大，这是充模过程中的剪切诱导结晶所致剪切诱导结晶抑制了P E T 分子链的松弛过程，导致分子链取向程度的l O李姜：聚合物共混物熔体在超声作用下的物理化学反应以及在注射过程中的形态演变增加，并且促使分子取向分布与结晶度分布一致随着模温的增加，次表层厚度减小，最大结晶度处出现在表层V i c t o r T a n 掣5 】利用红外二向色性、S E M 、D S C 、P L M 等技术研究了P E 在注射过程中的形态和取向他们认为注射制品的性能取决于聚合物的性质、模具形状以及注射条件热力学历史控制制品微观结构的演变，而微观结构决定了制品的最终性能他们的研究结果表明，P E T制品中存在四种区域以及对应的四种形态区域1 为表层，其晶体形状为非球形，分子链沿流动方向排列，晶体沿垂直于流动方向成长区域2 和3 位于表层和芯层之间，晶体同为非对称球晶但区域2 靠近表层，其非对称球晶尺寸均一，且由于结晶速率快而尺寸较小区域3 靠近芯层，其非对称球晶尺寸相对较大。

区域4 为芯层，包含了随机成核的对称球晶，兵生长速度最漫，因而尺寸最大A ．I ．I s a ”v f 6 J 则研究了非结晶聚合物，如聚苯乙烯( P S ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( P M M A ) ，在注射加工中的取向1 ．1 ．2 多组分聚合物相比之下，聚合物共混材料注射制品制各过程大致可分两个阶段：共混物制备和随后的制品成型两个阶段都对材料最终形态产生重要影响在这两个阶段中影响分散相和连续相形态和结构的主要因素是：组成、界面张力、混合时间、剪切速率，应力、粘度比及弹性比等在共混物制备过程( 如密炼、挤出等) 中，这些因素对形态影响的研究已相当充分，对共混物在制品注射成型过程中形态演变的研究却还非常有限这是由于聚合物共混材料在注射过程中的形态演变更为复杂，共混物的注射制品除了有更明显的皮芯结构外，分散相的形态也会随加工条件等的改变而改变．在某些情况下，皮层与芯层的组分含量还会发生改变但共混物制品的的最终形态和宏观性能在很大程度上取决于注射过程所形成的结构因此，聚合物共混物在注射成型中的形态演变仍吸引着广大科学研究者的兴趣K a r g e r ．K o c s i s 和C s i k a i [ 7 ] 考察了注射E P D M 和热塑性聚烯烃橡胶分别改性聚丙烯共混物的结构一性能关系及断裂行为。