有机化学第十八章杂环化合物.ppt

第十八章第十八章 杂环化合物杂环化合物8/21/2024 3、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识学习要求学习要求 1、掌握各类常见杂环化合物的结构和、掌握各类常见杂环化合物的结构和命名 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质8/21/2024§18~1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名 一、分类一、分类 杂环化合物是指组成环的原子中含有除杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子碳以外的原子(杂原子杂原子---常见的是常见的是N、、O、、S等等)的环状化合物的环状化合物 8/21/2024 杂环化合物不包括极易开环的含杂原杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：子的环状化合物，例如：本章我们只讨论芳香族杂环化合物本章我们只讨论芳香族杂环化合物 根据以上定义，酸酐根据以上定义，酸酐、、环氧环氧、、内酯内酯、、内内酰胺不属杂环化合物酰胺不属杂环化合物1 1、单环、单环五员环五员环 杂环化合物的分类杂环化合物的分类:8/21/2024含一个杂原子的五员杂环，例如含一个杂原子的五员杂环，例如 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩含两个杂原子的五员杂环，例如含两个杂原子的五员杂环，例如 噁唑噁唑 咪唑咪唑 噻唑噻唑8/21/20242 2、单环、单环六员环六员环 含一个杂原子含一个杂原子： 吡啶吡啶 吡喃吡喃含两个杂原子含两个杂原子： 哒嗪哒嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪8/21/20243 3、稠杂环化合物、稠杂环化合物 喹啉喹啉 异喹啉异喹啉 蝶啶蝶啶 吖啶吖啶吲哚吲哚 嘌啉嘌啉 咔唑咔唑8/21/2024 例如，中草药的有效成分生物碱大多例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。

色素、植物染料、合成染料都含有杂环 二、命名二、命名 杂环化合物是一大类有机物，占已知杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一杂环化合物在自然界有机物的三分之一杂环化合物在自然界分布很广、功用很多分布很广、功用很多1. 音译名音译名 （同音汉字加（同音汉字加“口口”字旁）字旁）8/21/2024 杂环的命名常用音译法，是按外文名词杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带音译成带“口口”字旁的同音汉字字旁的同音汉字 8/21/20242. 当作碳环芳香化合物的衍生当作碳环芳香化合物的衍生, 如：如： 3. 环上原子的编号顺序环上原子的编号顺序 ①① 从杂原子开始从杂原子开始 1，，2，，3，，4 (α,β, γ…) ②② 不止一个杂原子，按不止一个杂原子，按O，，S，，N顺序编号顺序编号 ③③ 取代基位次之和最小原则取代基位次之和最小原则8/21/2024§18~2 五元杂环化合物五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯含两个杂原子的有噻唑、呋喃、噻吩和吡咯。

含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咪唑和吡唑本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构8/21/20241. 结构特点结构特点8/21/2024 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：即构成环的五个原子都为即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，子参与共轭形成共轭体系，π56，，π电子数符电子数符合休克尔规则（合休克尔规则（π电子数电子数 = 4n+2），所以，），所以，它们都具有芳香性它们都具有芳香性 a. 杂原子杂原子p轨道上一对未共用电子参与轨道上一对未共用电子参与环上共轭环上共轭—π56b. 芳香性顺序芳香性顺序：电负性电负性O N S3.5 3.0 2.58/21/2024 杂原子电负性比杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大，周围电子云密度较大环上电子云分布不均，芳香性不如苯环上电子云分布不均，芳香性不如苯。

O电负性最大，呋喃芳香性最差电负性最大，呋喃芳香性最差 键长不完全平均化，电子云密度分布键长不完全平均化，电子云密度分布不均 c. 环上电子云密度比苯大，环上电子云密度比苯大，亲电取代反亲电取代反应的活性大于苯应的活性大于苯8/21/2024二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质1．亲电取代反应．亲电取代反应　　从结构上分析，五元杂环为　　从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：合物的有效电荷分布为：8/21/2024　　 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多要苯快得多 亲电取代反应的活性为：亲电取代反应的活性为： 吡咯吡咯 > 呋喃呋喃 > 噻吩噻吩 > 苯，主要进入苯，主要进入α-位。

位8/21/20248/21/2024　　　　 C、磺化反应、磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化 注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制 A、卤代反应、卤代反应 不需要催化剂，要在较不需要催化剂，要在较低温度和进行低温度和进行 B、硝化反应、硝化反应 不能用混酸硝化，一不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化作硝化试剂，在低温下进行试剂，在低温下进行8/21/20242．加氢反应．加氢反应8/21/20248/21/20243. Diels-Alder反应反应8/21/2024 吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应8/21/20244、吡咯的弱酸性和弱碱性、吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。

其吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱其 pKb＝＝13.6N上的上的H有酸性，有酸性，pKa＝＝15 原因：原因：N上未共用电子对参与了环的上未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与共轭体系，减弱了与H+的结合力的结合力8/21/2024 吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁而生成吡咯卤化镁 8/21/2024 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物咯衍生物8/21/2024三、重要的五元杂环衍生物三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）呋喃甲醛）1．制备．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取8/21/20242．糠醛的性质．糠醛的性质 同有同有α-H的醛的一般性质的醛的一般性质1）氧化还原反应）氧化还原反应8/21/2024（（2）歧化反应）歧化反应（（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应（（4）安息香缩合反应）安息香缩合反应8/21/2024§18~3 含一个杂原子的含一个杂原子的六元杂环化合物六元杂环化合物 1. 吡啶的结构吡啶的结构 吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度，相对密度0.982，可与水、乙醇、，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。

乙醚等任意混和 8/21/20245C、、1N共面，都是共面，都是sp 杂杂化，化，6个个p轨道侧面交叠形轨道侧面交叠形成闭合大成闭合大ππ 键 ① ① N上一对未成键电子在上一对未成键电子在sp2杂化轨道上，杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受未参与形成环上共轭体系，可接受H＋＋—碱性碱性 N的电负性的电负性>C，吸电子使环上电子云密，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似）度降低（性质与硝基苯相似）8/21/2024② ② 可发生亲电取代，活性不如苯，主要在可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位间位③ ③ 邻对位可发生亲核取代邻对位可发生亲核取代 ④④ 邻对位的侧链邻对位的侧链α-Hα-H有酸性有酸性⑤⑤ 比苯难氧化，但易还原比苯难氧化，但易还原8/21/2024吡啶的性质吡啶的性质1．碱性与成盐．碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐吡啶的具有碱性，易接受亲电试剂而成盐吡啶的碱性小于氨大于苯胺碱性小于氨大于苯胺 吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。

吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐 8/21/20248/21/20242．亲电取代反应．亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似其亲属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅不起傅-克烷基化和酰基化反应亲电取代克烷基化和酰基化反应亲电取代 反应主要在反应主要在β-位上8/21/20248/21/20243. 亲核取代亲核取代8/21/20244．氧化还原反应．氧化还原反应 吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸链烃基被氧化成羧酸8/21/2024 N吸电子，使环稳定性增加，氧化主吸电子，使环稳定性增加，氧化主要发生在侧链，异环或要发生在侧链，异环或N原子上8/21/20246、还原比苯易、还原比苯易8/21/2024。