大学化学课件：第四章（第一部分热力学初步）.ppt

第四章第四章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理Basic Principle of Chemical Reactions 本章要求本章要求3．．掌掌握握酸酸碱碱平平衡衡, ,沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡, ,配配位位平平衡衡, ,氧氧化化还原平衡及其移动规律还原平衡及其移动规律1．．掌握一些基本概念掌握一些基本概念: :反应进度反应进度, ,焓变焓变, ,标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓2．．掌握可逆反应和化学平衡的概念掌握可逆反应和化学平衡的概念 本章教学内容本章教学内容本章教学内容本章教学内容4.1 4.1 反应进度反应进度4.2 4.2 能量守恒定律能量守恒定律4.3 4.3 焓与焓变焓与焓变4.5 4.5 化学平衡化学平衡4.6 4.6 离解平衡离解平衡4.7 4.7 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡4.8 4.8 配位平衡配位平衡4.9 4.9 氧化还原反应氧化还原反应化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题: :(1)化学反应进行的方化学反应进行的方向向、程度以及反应过、程度以及反应过程中的能量变化关系程中的能量变化关系(2)化学反应进行的快化学反应进行的快慢即化学反应的速率慢即化学反应的速率问题问题可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学n化学热力学化学热力学和化学动力学化学动力学是研究化学反应的两个十分重要的问题。

化学热力学：化学热力学：研究的是化学反应在进行的过程中能量变化能量变化的情况以及化学反应进行的方向方向（反应物变成产物的可能性）和限度（反应进行的程度程度）化学动力学：化学动力学：研究的是化学反应进行的快慢快慢和反应的历程历程等问题研究意义研究意义n n有助合理选择和控制反应的条件，减少副反应有助合理选择和控制反应的条件，减少副反应的产生，提高产品的产率和质量的产生，提高产品的产率和质量n什么是化学热力学？什么是化学热力学？用热力学理论来研究化学过程及化学过程中的物理现象这就是化学热力学化学热力学第一定律（能量守恒）化学热力学第二定律（能量转化的方向和限度）化学热力学第三定律(熵)化学热力学可以解决下列三个问题化学热力学可以解决下列三个问题：：(1)化学反应能否发生？(2)反应中伴随的热量变化 (3)反应进行的程度 n问题：出口气体中含有问题：出口气体中含有22％～％～28％％CO？？n以前认为是以前认为是CO与铁矿石接触时间不够与铁矿石接触时间不够n解决办法：加高炉身、升高炉温解决办法：加高炉身、升高炉温n结果：出口气体中结果：出口气体中CO含量并未明显减少含量并未明显减少n热力学计算表明，此反应不能进行到底。

热力学计算表明，此反应不能进行到底 高炉炼铁高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)合成氨的反应合成氨的反应 N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g)n目前的反应条件：高温、高压目前的反应条件：高温、高压n根据热力学计算，该反应可以在常温、常根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行压下进行n解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径4-1  化学反应进度化学反应进度aA    +    bB                 cC    +    dD若反应计量式为：若反应计量式为：则可转化为：则可转化为：B：参加反应的反应物或生成物：参加反应的反应物或生成物VB：：B的反应系数的反应系数(化学计量数化学计量数)，，生成物取正，反应物取负生成物取正，反应物取负反应进度可表示：反应进度可表示：  的的单位单位是是molνA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=zExample4-1 已知反应已知反应                                                             中各组分中各组分的含量变化如下表，求反应的的含量变化如下表，求反应的         Tt03.010.00.0t12.07.02.0t21.55.53.0解：解：关于反应进度关于反应进度 的两个说明的两个说明˜  指整个反应的进度，而不是指由某个物质指整个反应的进度，而不是指由某个物质。

如上例如上例合成氨的反应合成氨的反应 =1.0 mol，表示消耗了，表示消耗了1.0 mol（（NH3））和和1.0 mol（（3H2），生成了），生成了1.0 mol（（2NH3））˜  的数值与方程式的写法有关！的数值与方程式的写法有关！3.0 mol   10.0 mol   0.0 mol           3.0 mol    10.0 mol   0.0 mol  2.0 mol   7.0 mol     2.0 mol           2.0 mol    7.0 mol     2.0 mol  用反应进度表示反应速率用反应进度表示反应速率˜以以NO2的浓度变化来表示的浓度变化来表示˜以以NO的浓度变化来表示反应速率的浓度变化来表示反应速率˜以以O2的浓度变化来表示反应速率的浓度变化来表示反应速率可见用反应进度表示的反应速率与所选择的物质无关可见用反应进度表示的反应速率与所选择的物质无关2NO2(g) →2NO(g)+O2(g)4-2-1 体系、环境与相的概念体系、环境与相的概念体系：体系：被研究的直接对象被研究的直接对象环境：环境：体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分Example 2取一个装有盐酸溶液的烧杯，投入取一个装有盐酸溶液的烧杯，投入锌粒进行锌与盐酸反应，哪一部分锌粒进行锌与盐酸反应，哪一部分是系统？哪一部分是环境？是系统？哪一部分是环境？回答：回答：˜若放有锌粒的盐酸溶液是若放有锌粒的盐酸溶液是体系体系，则溶液上的空气和烧，则溶液上的空气和烧杯及外部空间就是杯及外部空间就是环境环境；；˜也可以取烧杯以内的物质和空间作为也可以取烧杯以内的物质和空间作为体系体系，那么烧杯，那么烧杯以外的部分就是环境。

以外的部分就是环境又如：研究杯中的水、则水是又如：研究杯中的水、则水是体系体系，水面以上空气，，水面以上空气，盛水的杯子，乃至放杯子的桌子等都是盛水的杯子，乃至放杯子的桌子等都是环境环境体系的分类（体系的分类（1））按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，通常将体系分为三类：通常将体系分为三类：˜敞开体系敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换体系与环境之间既有能量交换又有物质交换˜封闭体系封闭体系：体系与环境之间有能量交换但没有物质交换体系与环境之间有能量交换但没有物质交换˜孤立体系孤立体系：体系与环境之间既无能量交换又无物质交换体系与环境之间既无能量交换又无物质交换   敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系   孤立体系孤立体系孤立体系孤立体系   封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系在热力学中，我们主要研究封闭体系在热力学中，我们主要研究封闭体系体系的分类（体系的分类（2））例例4-2：：在一杯中盛满热水、没盖，以热水为体系则是在一杯中盛满热水、没盖，以热水为体系则是一敞开体系一敞开体系（图（图1）），降温过程中体系向环境放出热，降温过程中体系向环境放出热量，又不断有水分子变为水蒸气逸出；若在杯上加一量，又不断有水分子变为水蒸气逸出；若在杯上加一个盖子则避免与环境间的物质交换，于是得到一个封个盖子则避免与环境间的物质交换，于是得到一个封闭体系闭体系（图（图2））；若将杯子换成一个理想保温杯杜绝；若将杯子换成一个理想保温杯杜绝了能量交换，于是得到一个孤立体系了能量交换，于是得到一个孤立体系（图（图3））。

相相 (phase)相：相：体系中物理性质和化学性质完全相同的任何体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分，相和相之间有明显的均匀部分，相和相之间有明显的界面界面˜所有气体均属于同一个相（所有气体均属于同一个相（气相气相）；均匀液体或）；均匀液体或溶液属于同一个相（溶液属于同一个相（液相液相）；冰水？）；冰水？只含单相的体系称为只含单相的体系称为均相体系均相体系；含两个或以上的；含两个或以上的体系称为体系称为非均相（多相）体系非均相（多相）体系4-2-2 状态函数与热力学能状态函数与热力学能状态（状态（state）：）：由一系列表征体系的由一系列表征体系的物理量物理量所确定下所确定下来的来的体系的存在形式体系的存在形式，称为体系的状态称为体系的状态状态函数状态函数（（state function））：：用来描述体系状态的物用来描述体系状态的物理量如如如如 n n、、、、p p、、、、V V、、、、T T 例：例：某理想气体，其物质的量某理想气体，其物质的量n=1mol，压强，压强p=1.013 ×105 Pa，体积，体积 V=22.4 L，温度，温度 T=273K，我们说它处，我们说它处于标准状态。

于标准状态P、、V、、T和和n就是体系的状态函数就是体系的状态函数始态：始态：体系发生体系发生变化前变化前的状态的状态 终终态：态：体系发生体系发生变化后变化后的状态的状态体系的某些状态函数：体系的某些状态函数：量度性质量度性质 具有加和性，如具有加和性，如体积体积V 强度性质强度性质 不具有加和性，如不具有加和性，如温度温度T 体系的始态、终态确定下来，各状态函数的改变体系的始态、终态确定下来，各状态函数的改变体系的始态、终态确定下来，各状态函数的改变体系的始态、终态确定下来，各状态函数的改变量量量量   p p、、、、   V V、、、、   T T、、、、   n n等也就确定了等也就确定了等也就确定了等也就确定了量度性质量度性质 具有加和性，如具有加和性，如体积体积V 强度性质强度性质 不具有加和性，如不具有加和性，如温度温度T 过程和途径过程和途径过程：过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程有一些过程是在特定条件下进行的，如：热力学过程，简称过程。

有一些过程是在特定条件下进行的，如：˜恒压过程恒压过程—体系压力不变（体系压力不变（ΔP=0即即p1＝＝p2＝＝p环环 ）如敞开体系）如敞开体系˜恒温过程恒温过程—体系始态、终态温度不变（体系始态、终态温度不变（（（T1＝＝T2＝＝T环环）） ΔT=0））˜恒容过程恒容过程—体系体积不变（体系体积不变（ΔV=0））˜绝热过程绝热过程—体系和环境无热量交换（体系和环境无热量交换（Q=0））˜循环过程循环过程——过程进行后，系统重新回到初始状态过程进行后，系统重新回到初始状态˜可逆过程可逆过程——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下进行的理想过程，也是在热力学研究中非常重要的一种过程进行的理想过程，也是在热力学研究中非常重要的一种过程 途径途径：变化过程可以采取许多种不同方式，我们把这每一种：变化过程可以采取许多种不同方式，我们把这每一种具体的方具体的方式式称为一种途径称为一种途径过程：过程：过程：过程：体系的状态从体系的状态从体系的状态从体系的状态从始态始态始态始态变到变到变到变到终态终态终态终态 途径：途径：途径：途径：体系变化过程采取的每一种具体步骤体系变化过程采取的每一种具体步骤体系变化过程采取的每一种具体步骤体系变化过程采取的每一种具体步骤 等压过程等压过程等压过程等压过程 等温过程等温过程等温过程等温过程 等容过程等容过程等容过程等容过程 p = 0 V = 0 T = 0过程和途径过程和途径过程和途径过程和途径   p p= =   p p2 2 - -   p p1 1= 200-100 = 100 kPa= 200-100 = 100 kPa，，，，p p1 1=100 kPa=100 kPaV V1 1 = 2 m= 2 m3 3p p =1000 kPa=1000 kPaV V     = 0.2 m= 0.2 m3 3p p2 2=200 kPa=200 kPaV V2 2 =1 m=1 m3 3（（（（Ⅰ Ⅰ））））终态终态终态终态始态始态始态始态减压减压减压减压加压加压加压加压加压加压加压加压（（（（   ⅡⅡ   ））））状态函数的变化只决定于体系的状态函数的变化只决定于体系的状态函数的变化只决定于体系的状态函数的变化只决定于体系的始态始态始态始态和和和和终态终态终态终态，与，与，与，与变化的变化的变化的变化的途径途径途径途径无关。

无关   V V= =   V V2 2 - -V V1 1=1-2= -1m=1-2= -1m3 3同同同同一一一一过过过过程程程程的的的的两两两两种种种种途途途途径径径径按过程（按过程（I），），△△T（（I））=80℃-50℃=30℃按过程（按过程（II），），△△T（（II））=△△T1+△△T2=-40℃+70℃=30℃所以，所以，△△T（（I））=△△T（（II），与变化过程无关与变化过程无关 状态函数的鲜明特点状态函数的鲜明特点  Œ状态一定，状态函数一定；状态一定，状态函数一定；状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与变化值只与始态始态（变化前的状态）（变化前的状态）、、终态（变化终态（变化后的状态）后的状态）有关，而与变化途径无关有关，而与变化途径无关状态状态1P=100 kpaV=1 dm3T=60  C状态状态2P=100 kpaV=1 dm3T=20  C状态状态3P=100 kpaV=1 dm3T=90  C始态始态终态终态热力学能热力学能热力学能（热力学能（thermodynamic energy，，U）：）：旧旧称内能，它包括系统内物质分子的称内能，它包括系统内物质分子的分子动能分子动能和和分子间势能分子间势能，是两种能量之和。

是两种能量之和分子热动能分子热动能，，表现为大量分子热运动的所有动能之和，表现为大量分子热运动的所有动能之和，由温由温度决定度决定 分子间势能分子间势能，是分子之间引力斥力的，是分子之间引力斥力的位置势能，位置势能，由体积决定由体积决定 热力学能（内能）热力学能（内能） n◎◎包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等；动能、平动能、电子的动能以及核能等；n◎◎是状态函数；是状态函数；n◎◎绝对值无法测量或计算，但可以测定绝对值无法测量或计算，但可以测定ΔΔＵ，Ｕ，n ΔΔＵＵ= =Ｕ终－Ｕ始；Ｕ终－Ｕ始；n◎◎具有加和性质；具有加和性质；n◎◎对于理想气体来说，热力学能对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数只是温度的函数热与功（热与功（heat and work））热（热（Q））体系与环境之间由于存在体系与环境之间由于存在温差温差而传递的而传递的能量称为热，它不是状态函数能量称为热，它不是状态函数˜体系吸热体系吸热: Q > 0；体系放热；体系放热: Q < 0 功（功（W））体系与环境之间除热之外以其它形式传体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量称为功，也不是状态函数，可递的能量称为功，也不是状态函数，可分为体积功和非体积功分为体积功和非体积功˜体系对环境做功时，体系对环境做功时，W < 0环境对体系做功时，环境对体系做功时，W > 0system体积功和非体积功体积功和非体积功˜体积功：体积功：在许多过程中，在许多过程中，体系的体积体系的体积变化，体系在反变化，体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生，这种功称为抗外界压强发生体积变化时，有功产生，这种功称为体积功。

体积功˜非体积功：非体积功：除体积功之外的一切功，如电功，表面功除体积功之外的一切功，如电功，表面功机械功机械功热力学第一定律是对热力学第一定律是对能量守恒和转换能量守恒和转换定的一种表定的一种表述方式热力学第一定律指出，热能可以从一个述方式热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总能量的总值不变值不变4-2-3 化学反应中的能量守恒定律表达式化学反应中的能量守恒定律表达式热力学第一定律热力学第一定律(能量守恒定律能量守恒定律)能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行消灭有，也不能自行消灭 关于热力学第一定律关于热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 ：  U = Q + W在上述表达式中，在上述表达式中，W是指总功，包括体积功和是指总功，包括体积功和非体积功，其中相应的体系是非体积功，其中相应的体系是封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系 热力学第一定律热力学第一定律(能量守恒定律能量守恒定律)热和功的符号热和功的符号热和功的符号热和功的符号规定：规定：规定：规定：为热量，放热为负值，吸热为正值；为热量，放热为负值，吸热为正值；为热量，放热为负值，吸热为正值；为热量，放热为负值，吸热为正值；                        WW为功，系统对环境做功为负值，环境对系统做为功，系统对环境做功为负值，环境对系统做为功，系统对环境做功为负值，环境对系统做为功，系统对环境做功为负值，环境对系统做功为正值功为正值功为正值功为正值˜热和功与途径有关热和功与途径有关 功和热与途径有关功和热与途径有关 n通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题. 变化过程:4×105Pa4dm3△T=01×105Pa16dm3先考察途径途径A：反抗外压再看途径再看途径再看途径再看途径B B：分两步膨胀（（1）先反抗外压）先反抗外压，（（2）再反抗外压，）再反抗外压，途径不同, 完成同一过程时, 体系的功不相等。

再看两种途径下的热量 Q:由于是理想气体体系, △T = 0, 所以, △U = 0 A途径： △ U = Q +W Q = △ U - W　= 0 -（- 1200） = 1200 (J)途径B：Q = △ U - W= 0 -（-1600） = 1600 (J) 因此, 热量 Q 也和途径有关故：热和功不是状态函数例例例例4-34-3：①①在在100kPa的压力下，的压力下，1g纯水从纯水从14.5℃℃变为变为15.5℃℃，系统从环境吸热，系统从环境吸热1.0000J，环境对系统做功，环境对系统做功3.1855J，求，求系统的热力学能的变化系统的热力学能的变化依题意：Q=1.0000 J W=3.1855J则系统的热力学能变化△U=Q+W=1.0000+3.1855=4.1855J②②1g纯水在绝热过程中发生上述的变化，环境需对系统纯水在绝热过程中发生上述的变化，环境需对系统做多少功？做多少功？△U=4.1855J W=△U-Q=4.1855-0=4.1855J③③1g纯水在无功过程中发生上述的变化，系统需从环境纯水在无功过程中发生上述的变化，系统需从环境中吸收多少热量？中吸收多少热量？例例例例4-44-4 某过程中，体系从环境吸收热量某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做功，对环境做功30kJ。

求：求：（（1）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量（（2）如果开始时，体系先放热）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系做功，环境对体系做功60kJ，，求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能解：（解：（1）） 由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知义可知Q＝+50kJ     w＝-30kJ ∴ ΔU体系=Q +W=50 －30=20（kJ）若将环境当做体系来考虑，则有Q′= -50k J，W′= +30kJ，例例例例4-44-4 某过程中，体系从环境吸收热量某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做功，对环境做功30kJ求：求：（（1）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量（（2）如果开始时，体系先放热）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系做功，环境对体系做功60kJ，，求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能。

故环境热力学能改变量ΔＵ′=Q′－ W′∴                    ΔＵ′= -50+30= -20（kJ）例例例例4-44-4 某过程中，体系从环境吸收热量某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做功，对环境做功30kJ求：求：（（1）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量（（2）如果开始时，体系先放热）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系做功，环境对体系做功60kJ，，求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能2） Q＝－＝－40kJ    W＝＝ +60kJ  ΔU体系体系=Q + W ＝＝20kJ U终终＝＝U始始＋＋20（（kJ））从例从例4-4可以看到：可以看到：体系的热力学能体系的热力学能U增加了增加了20kJ，环境的热力学能，环境的热力学能U减少了减少了20kJ如果把体系和环境看成一个整体，如果把体系和环境看成一个整体，则其能量的净变化为零则其能量的净变化为零能量守恒的实质能量守恒的实质能量守恒的实质能量守恒的实质如把体系＋环境视作孤立体系，故此定律也可表如把体系＋环境视作孤立体系，故此定律也可表述为：述为：在孤立体系中能量的总值恒定不变在孤立体系中能量的总值恒定不变在孤立体系中能量的总值恒定不变在孤立体系中能量的总值恒定不变。

化学反应的热效应化学反应的热效应n n1 1、化学反应热的定义、化学反应热的定义 当当产物与反应物温度相同产物与反应物温度相同产物与反应物温度相同产物与反应物温度相同且化学反应时且化学反应时只作体只作体只作体只作体积功积功积功积功（膨胀或压缩功）的条件下，化学反应的（膨胀或压缩功）的条件下，化学反应的过程中体系吸收或放出的热量称为过程中体系吸收或放出的热量称为反应热反应热n在化学反应过程中，始态就是反应物，终态就是产物故有：ΔU ＝＝ U2 －－ U1U产物产物－－U反应物反应物＝＝Q+W㈠㈠恒容反应热恒容反应热密闭容器中进行的反应（密闭容器中进行的反应（恒容反应恒容反应）） V=0  W=0   U=Qv（（恒容反应热恒容反应热））˜恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能，若变体系的内能，若 U>0 则则Qv>0，反之亦然反之亦然˜可用可用弹式量热计弹式量热计测出测出QV㈡㈡恒压反应热恒压反应热恒压条件下进行的反应（恒压条件下进行的反应（恒压反应恒压反应）） W=-p   V  U+ p   V =Qp（（恒压反应热恒压反应热））˜Qp=U2-U1+ p V2- p V1=U2+ p V2 -（（U1+p V1））˜可用测恒压反应热装置测可用测恒压反应热装置测Qp4-3 焓与反应焓变焓与反应焓变4-3-1 焓的定义（焓的定义（1））焓是气体的一个重要状态参数。

焓的物理意义为：在某一状态下气体所具有的总能量，它等于内能和压力势能之和焓用符号H表示 H（焓）（焓）=U（热力学能）（热力学能）+p V注意：这里的P指的是体系的p而不是外压nU, P, V 都是状态函数, 所以 U + pV 也是一个状态函数 Qp=U2-U1+ p V2- p V1=U2+ p V2 -（（U1+p V1）） 令H（焓）（焓）=U+p V则则 Qp =   (U + PV)=   HH 称热焓，称热焓， 或焓，是一个新的状态函数或焓，是一个新的状态函数焓焓是具有是具有加和性质加和性质的状态函数的状态函数 关于焓的几点讨论关于焓的几点讨论ŒH = U + PV，由于，由于 U 不可求，故焓不可求，故焓H不可求；是一种和能不可求；是一种和能量单位一致的物理量；量单位一致的物理量； 有加合性对于理想气体，有加合性对于理想气体， H 也也只和只和T有关系统确定的状态有确定的焓，状态变化伴随有焓的变化，系统确定的状态有确定的焓，状态变化伴随有焓的变化，称为称为焓变焓变 H 关于焓的几点讨论关于焓的几点讨论Qp =  H 说明，在恒压反应中，体系所吸收的热量说明，在恒压反应中，体系所吸收的热量 Qp，全，全部用来改变体系的热焓。

化学反应的焓变部用来改变体系的热焓化学反应的焓变等于恒压等于恒压反应热反应热                           Qp＝＝ H= H生成物生成物－－H反应物反应物 H > 0     Q > 0  系统吸热，是系统吸热，是吸热反应吸热反应 H < 0     Q< 0   系统系统放热，是放热，是放热反应放热反应 注意注意注意注意!! !!   U, Qv ,   H, Qp 的单位均为的单位均为 焦耳焦耳 J Ž对于任意反应对于任意反应 H正正＝＝ －－ H逆逆Hg>Hl>HsH 高温物高温物 > H低温物低温物具有容量性质，与系统中物质数量有关具有容量性质，与系统中物质数量有关Question2Question21. 1.是否只有恒压过程才有是否只有恒压过程才有是否只有恒压过程才有是否只有恒压过程才有△△△△H H ? ?焓是系统的状态函数焓是系统的状态函数, ,不论系统进行了什么不论系统进行了什么过程过程, ,只要状态改变了只要状态改变了, ,就可能会有焓的变化就可能会有焓的变化n恒容恒容W=0 则按能量守恒定律有则按能量守恒定律有 QV=△△U 很方便用很方便用QV描述热力学能的变化描述热力学能的变化n恒压恒压W≠0  Qp=△△U +P△△V= △△H 很方便描述恒压下化学反应能量交换情况很方便描述恒压下化学反应能量交换情况 引出焓是为研究化学过程的方便引出焓是为研究化学过程的方便, ,也是客观存在的状态函数也是客观存在的状态函数解答解答.化学反应大都是在恒容或恒压条件下进行的化学反应大都是在恒容或恒压条件下进行的2. 2. 2. 2. 能量守恒定律已给出一个能量守恒定律已给出一个能量守恒定律已给出一个能量守恒定律已给出一个U,U,U,U,为何还要引出为何还要引出为何还要引出为何还要引出 “ “焓焓焓焓” ”这一概念这一概念这一概念这一概念? ? ? ?☆☆反应热的测量反应热的测量n n1° 杯式量热计杯式量热计 ⊙ ⊙适用于测量液相反应热，溶解适用于测量液相反应热，溶解热等恒压热效应热等恒压热效应Qp。

⊙ ⊙测得温度升高值测得温度升高值 T，此热量为，此热量为反应热反应热Qp测量恒压反应热的装置测量恒压反应热的装置Cp : 产物的热容产物的热容, 指产物升高指产物升高 1K 所需要所需要的热量的热量.C : 量热计常数量热计常数, 整个量热计升高整个量热计升高 1K 所需所需要的热量要的热量.  Qp =   T(Cp + C) 例例4-5     450 g 水蒸气在水蒸气在1.013 ×105 Pa 和和100ºC下凝结成水下凝结成水已知在已知在100ºC时水的蒸发热为时水的蒸发热为 2.26 kJ·g –1求此过程的求此过程的W,Q 和和△△U, △△HH2O(g)                   H2O(l)                   Δn=n0– n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol W=-p ΔV= -ΔnRT = 25 mol×8.314 ×10–3kJ·mol –1 · K –1×373 K  　　= 77 kJ¸Q = –2.26 kJ·g –1×450 g =  –1017 kJΔ U = Q +W= –1017 kJ +77 kJ= –940 kJΔH = Qp = Q = –1017 kJSolutionn n2°弹式量热计弹式量热计（bomb calorimeter）是用来测定燃烧热的装置。

将定量的固体（或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热 n⊙⊙弹式量热计弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃适用于气体以及有机化合物的燃烧反应测得的反应热烧反应测得的反应热, , 是恒容反应热是恒容反应热n⊙⊙热量计算与杯式量热计相似热量计算与杯式量热计相似          1.01g 苯苯甲甲酸酸在在盛盛水水量量一一定定的的弹式式热量量计中中燃燃烧时温温度度由由 23.44 K升升高高到到 25.42 K, ,求求该热量量计的的热量量计常数常数K 已知苯甲酸的燃已知苯甲酸的燃烧热为3.23×103 kJ·mol-1  　　　　苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g · mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：Solution热量计常数热量计常数 K=                                 = 13.5 kJ · · K–1                                  26.7 kJ(25.42(25.42－－23.44) K23.44) KQ = 3.23×103 kJ·mol-1 ××                         = 26.7 kJ                                                  122.0 g·mol–11.01 g例例4-6 Qv = K  T Qp和和Qv的关系的关系 n同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。

Qv= UQp =   (U + PV)=   H由于两个 U 近似相等(对于理想气体，两个 U相等),所以：Qp = Qv+P  V对于无气体参与的液体、固体反应对于无气体参与的液体、固体反应, 由于由于 V 很小很小, 故故 PV 可以忽略可以忽略, 则近似有则近似有: Qp = QvQp =QＶＶ＋＋   nRT 有气体参加反应时有气体参加反应时, V 不能忽略不能忽略 对于对于理想气体理想气体，若，若Δn是反应前后气体的物质的量是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的之差，则一个反应的Qp和和QＶＶ的关系可以写作：的关系可以写作：n例例4-7   实验测得实验测得298K时，正庚烷的恒容燃烧热时，正庚烷的恒容燃烧热求此条件下求此条件下, 该反应的恒压摩尔反应热该反应的恒压摩尔反应热 △△rHm标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变热力学符号含义热力学符号含义Œ泛指一个过程写成如：泛指一个过程写成如：∆U、、∆H，单位，单位J或或kJ；；化学反应焓变写成：化学反应焓变写成：∆rU、、 ∆rH，单位，单位J或或kJ；；Ž某反应按给定反应方程式进行某反应按给定反应方程式进行1mol反应，写成反应，写成∆rUm或或∆rHm，单位，单位kJ·mol-1或或J·mol-1，也称，也称摩尔焓变摩尔焓变在标准态下，某反应按给定反应方程式进行在标准态下，某反应按给定反应方程式进行1mol反应，写反应，写成成           或或           单位单位kJ·mol-1或或J·mol-1。

也称也称标准摩尔焓变标准摩尔焓变关于标准状态的讨论关于标准状态的讨论Œ气体的标准态气体的标准态：：指指p （（100kPa）压力下处于理想气体）压力下处于理想气体状态的气体纯物质；如果是混合气体，则相应各气体状态的气体纯物质；如果是混合气体，则相应各气体物质的分压为物质的分压为p 液体液体/固体固体的标准态的标准态：：p 时的纯液体时的纯液体/固体固体Ž溶液溶液的标准态的标准态：：p 时溶质的浓度为时溶质的浓度为1 mol Kg-1（标准（标准浓度），可近似以浓度），可近似以1 mol L-1代替代替˜标准态未对温度作规定，可任意选取标准态未对温度作规定，可任意选取热化学方程式（热化学方程式（1））定义：热化学方程式就是在化学反应方程式中标定义：热化学方程式就是在化学反应方程式中标出了反应热效应的方程式出了反应热效应的方程式例如：例如：上式表明在该反应的标准状态下，单位摩尔反上式表明在该反应的标准状态下，单位摩尔反应放出的热量为应放出的热量为-285.83kJ/mol书写热化学方程式应注意以下几点：书写热化学方程式应注意以下几点：书写热化学方程式应注意以下几点：书写热化学方程式应注意以下几点：Œ写出写出配平配平的化学计量方程式。

的化学计量方程式注明各物质的注明各物质的聚集状态聚集状态和和反应条件反应条件，固体物质要，固体物质要注明注明晶形晶形（（碳有石墨、金刚石、无定形等晶型）碳有石墨、金刚石、无定形等晶型）Ž反应的焓变与化学计量方程式之间要反应的焓变与化学计量方程式之间要隔开隔开应注明反应的温度和压力，可用应注明反应的温度和压力，可用∆rHm（（T）表示）表示温度为温度为T时的摩尔反应焓变时的摩尔反应焓变⑤⑤同一化学反应由于同一化学反应由于反应式的写法反应式的写法不同，不同，∆rH  m值值也不同也不同热化学方程式（热化学方程式（2））焓变与热化学焓变与热化学计量式要分开计量式要分开焓变与物质状焓变与物质状态有关态有关焓变与热焓变与热化学计量化学计量式要对应式要对应 rUm与与 rHm 的关系的关系˜无气体参加时：无气体参加时：˜有气体参加时：有气体参加时：注意注意: :这里的这里的g g指的不是质量而是气体指的不是质量而是气体例例4-8：：在在25  C和和100 kPa下，下，0.5 mol的的C2H4和和0.5 mol H2按下式反应，放出按下式反应，放出68.2 KJ的热量，求用去每摩尔的热量，求用去每摩尔C2H4的的 H和和 U。

解：解：反应是恒压进行，反应是恒压进行， H = Qp，因此，因此 =1mol时时盖斯定律盖斯定律在恒容或恒压下一个化学反应若能分解成几步来完成，在恒容或恒压下一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变总反应的焓变 rH等于各步分反应的焓变之和等于各步分反应的焓变之和˜反应时每个分反应皆应在反应时每个分反应皆应在恒容或恒压恒容或恒压下进行：此时下进行：此时Qv=∆U，，Qp=∆H，由于，由于∆H 、、∆U都是状态函数，所都是状态函数，所以以∆H 、、∆U与反应的途经无关；与反应的途经无关；˜盖斯定律的重要性在于使热化学反应式连同热效应象盖斯定律的重要性在于使热化学反应式连同热效应象代数式那样加减、移项，从已准确测定的反应热计算代数式那样加减、移项，从已准确测定的反应热计算难于测定的或无法测定的反应热难于测定的或无法测定的反应热 例例4-9  已知反应已知反应:H2(g) + 1/2O2(g)        H2O(l)　　可以按下面的途径分步完成　　可以按下面的途径分步完成:H2(g) + 1/2O2(g)                   H2O(l)△△rHm(1)△△rHm△△rHm(2)2H(g)    +    O(g)                  H2O(g) △△rHm(3)△△rHm(4)△△rHm(1)=438.1KJ·mol-1△△rHm(2)=244.3KJ·mol-1△△rHm(3)=-917.9KJ·mol-1△△rHm(4)=-44.0KJ·mol-1求总反应的求总反应的△△rHm 例例4-9  已知反应已知反应:H2(g) + 1/2O2(g)        H2O(l)　　可以按下面的途径分步完成　　可以按下面的途径分步完成:H2(g) + 1/2O2(g)                   H2O(l)△△rHm(1)△△rHm△△rHm(2)2H(g)    +    O(g)                  H2O(g) △△rHm(3)△△rHm(4)△△rHm= △△rHm（（1））+ △△rHm（（2））+ △△rHm（（3））+ △△rHm（（4））= 431.8+ 244.3+ (-917.9)+ (-44.0)=-285.8KJ·mol-1有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。

有的反应虽然简单，但其热效应难以测得 例如例如                        C + 1/2O2 = CO是很简单的反应，但是难于保证产物的纯度，所是很简单的反应，但是难于保证产物的纯度，所以，反应热很难直接测定应用以，反应热很难直接测定应用 Hess 定律，可定律，可以解决这一难题以解决这一难题Hess 定律的实际意义定律的实际意义利用利用 Hess 定律定律, 关键在于反应分步进行步骤的设计关键在于反应分步进行步骤的设计 如果设想化学反应从最稳定单质出发，经不同如果设想化学反应从最稳定单质出发，经不同途径形成产物，如图所示：途径形成产物，如图所示： 根据根据Hess定律定律n n生成热生成热生成热生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热热称为该物质的生成热标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（热）：标准摩尔生成焓（热）：标准摩尔生成焓（热）：标准摩尔生成焓（热）：在恒温和标准态下，在恒温和标准态下，各各种元素的最稳定单质生成标准状态下种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol（化学（化学式）某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温式）某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的度下的标准摩尔生成热标准摩尔生成热标准摩尔生成热标准摩尔生成热。

标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓˜用符号用符号            表示，其单位为表示，其单位为KJ·mol-1˜已知数据，可从相关手册查阅，本书在已知数据，可从相关手册查阅，本书在p299附录附录Ⅱ˜可用于计算反应的标准摩尔反应焓变可用于计算反应的标准摩尔反应焓变根据定义，根据定义，指定的稳定单质的标准摩尔生成焓等于零指定的稳定单质的标准摩尔生成焓等于零注意：注意：ΔfHm(石墨)=0，  ΔfHm（金刚石)  0            ΔfHm(O2)=0，      ΔfHm（O3)  0            ΔfHm(白磷)=0，  ΔfHm（红磷)  0例例例例4-104-10：：：：已知：已知：298K时，下列反应时，下列反应计算计算298K时，时，CO的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓解：解：水的标准摩尔生成焓水的标准摩尔生成焓˜磷单质中黑磷最稳定，但是含量少，故一般用白磷为磷单质中黑磷最稳定，但是含量少，故一般用白磷为参考单质参考单质                    查阅标摩尔生成焓数据计算火箭燃料查阅标摩尔生成焓数据计算火箭燃料N2H4(l)和和氧化剂过氧化氢氧化剂过氧化氢H2O2(l)反应生成气态氮和水蒸气推动火箭反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓（（298.15K）。

由标准摩尔生成焓计算同温度下的标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算同温度下的标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算同温度下的标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算同温度下的标准摩尔反应焓[ [例例例例4-11]4-11]         指指在在温温度度T下下，，1mol物物质质B完完全全燃燃烧烧（（氧氧化化））生生成成指定产物时的标准摩尔焓变指定产物时的标准摩尔焓变标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)反应物反应物元素元素产物产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)例例例例4-124-12分别用标准生成热和标准燃烧热的数据分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热：计算下列反应的反应热： 解：物质：解：物质：  H2(g)        O2(g)         H2O(l)    0                 0           －－285.9－－285.9             0              0            巨巨能能钙是是一一种种优秀秀的的补钙剂, ,它它的的组成成为Ca(C4H7O5)2 。

经精精密密氧氧弹测定定其其恒恒容容燃燃烧热为（（–3130.65））kJ·mol–1试求求算算其其标准准摩摩尔尔燃燃烧焓和和标准准摩摩尔尔生成生成焓    标准标准摩尔摩尔燃烧焓是指燃烧焓是指 298.15 K和和 0.1MPa下下, ,下列理想下列理想燃烧反应的焓变：燃烧反应的焓变：Ca( (C4H7O5) )2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l)      = [(– 635.1 kJ·mol–1) + 8(–393.51））kJ·mol–1              + 7 (–285.83））kJ·mol–1] –(–3128.17））kJ·mol–1            = (–2650.86））kJ·mol–1Solution例例例例4-134-13例例例例4-144-14：：：：标准生成焓与反应热的关系标准生成焓与反应热的关系反应物反应物反应物反应物     产物产物产物产物各种单质各种单质各种单质各种单质321∑∑∑∑   f  f HHmm（产物）（产物）（产物）（产物）ӨӨ∑∑∑∑   f  f HHmm（反应物）（反应物）（反应物）（反应物）ӨӨ      r  r HHmmӨӨ途径途径途径途径1=1=途径途径途径途径(2+3)(2+3)   HH3 3= =    HH1 1－－－－   HH2 2结论结论对于一般反应：对于一般反应：aA + bB  xX + yY 例例例例4-154-15：：：：解：解：化学反应进行的方向化学反应进行的方向“自发反应（过程）自发反应（过程）”：：在给定条件下，不需要任何外力做在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程。

功就能自动进行的化学反应或物理变化过程˜水从高流向低；水从高流向低； 热由高温传递给低温；气体从高压向低压扩散；热由高温传递给低温；气体从高压向低压扩散；锌片放入锌片放入HCl中放出氢气等中放出氢气等研究表明：研究表明： rH < 0，反应往往能自发进行，反应往往能自发进行   rH > 0，反应往往不能自发进行，反应往往不能自发进行是否可以通过是否可以通过 rH 判断反应的进行方向？判断反应的进行方向？n实验表明，许多实验表明，许多 rH < 0的反应确实是可以自发进行的反应确实是可以自发进行的例如：的例如：但是有些吸热反应吸热反应过程也是可以自发进行的如N2O5在常温下进行自发分解的过程，是吸热的结论：只用反应的热效应来判断化学反应的自发结论：只用反应的热效应来判断化学反应的自发性是不全面的性是不全面的例外例外˜下列反应为吸热反应，但常温下仍能进行下列反应为吸热反应，但常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)   Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)˜常温下进行，但是常温下进行，但是621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行HCl(g) +NH3(g)  NH4Cl(g)                   ˜吸热反应，常温不能进行，吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,  却能进行却能进行CuSO4·5H2O(s)  CuSO4(s)+5H2O(l)˜高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行N2(g) + ½ O2(g)  N2O(g)                   熵（熵（S）：）：体系混乱度的量度，体系混乱度的量度，影响反应进程的另影响反应进程的另外一种驱动力。

外一种驱动力熵是具有加和性的状态函数熵是具有加和性的状态函数 吉布斯吉布斯热力学函数熵（热力学函数熵（S）及其物理意义）及其物理意义 若用若用Ω表示微观状态数，则有表示微观状态数，则有 ＳＳ=klnΩ 式中式中  k=1.38×10-23J·K-1（（k＝＝R/NA），叫波耳兹曼），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数常数 可逆恒温过程可逆恒温过程： 热力学第二定律熵判据热力学第二定律熵判据         体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行的方向进行 这就是自发过程的熵判据熵判据，也是热力学第二定律热力学第二定律的一种表述又称熵增原理熵增原理以下式表示：以下式表示： ΔS（孤立）＞（孤立）＞0 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵         在在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零其熵值为零 吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能˜结合两种驱动力，可以客观的判断反应的进行方向结合两种驱动力，可以客观的判断反应的进行方向˜有兴趣的学生自学相关内容有兴趣的学生自学相关内容吉布斯吉布斯化学反应自发进行的判据化学反应自发进行的判据 △△G=0    反应会如何进行呢？反应会如何进行呢？n思考题：思考题：n已知下列热化学方程式，n（1）Fe2O3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2 (g)；    　n　　　　　　　　＝-27.6 kJ·mol–1n（2）3Fe2O3 (s) + CO(g) → 2Fe3O4 (s) + CO2 (g)；  　n　　　　　　　　＝-58.6 kJ·mol–1n（3）Fe3O4 (s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2 (g)；     　n　　　　　　　　＝+38.1 kJ·mol–1１）不用查表，计算下列反应的 FeO (s) + CO (g) →Fe (s) + CO2 (g)２）利用上述结果，计算FeO的标准摩尔生成焓。