Χ-射线晶体结构的几种分析方法.ppt

5-7 x-射线晶体结构分析原理 晶体的周期性结构使晶体能对 x-射线、中子流、电子流 等产生衍射效应，形成 x-射线衍射法、中子衍射法和电子衍射法，这些衍射法能获得有关晶体结构的可靠而精确的数据在衍射法中，最重要的是 x-射线衍射法衍射法和光谱法 是测定物质结构的最重要的近代物理方法Χ-射 线 晶体 结 构的几种分析方法1.单晶结构的分析 ：（劳埃法和回转法 → 基于劳埃方程）单晶：能被同一点阵所贯穿的晶体① 劳埃法：（单晶体 +白色 Χ-射 线 ）可确定晶体所属的晶系和点群，即可探明晶体的宏 观对 称性② 回转法 ：（单晶体 +单色 Χ-射 线 ）回转法使单晶体绕某一晶轴转动，即三个入射角有两个变动例：用劳埃法测知黄铜矿晶体属四方晶系，又用回转法拍摄了两张回转图，所用入射线的波长为 1.542Å晶体 转动轴 与 圆 筒形胶片的距离 为 50㎜ ，绕 [100]轴旋转时，测得中央层线与第一层线的距离为 15.38㎜ ，绕 [001]轴旋转时，测得中央层线与第一层线的距离为 7.57㎜ ，试计算在三个晶轴方向的素平移和晶胞体积 2、粉末法 （多晶或晶体粉末 +单色 Χ-射 线 → 基于布拉格方程）多晶体：不能被同一个点阵贯穿的晶体粉末法结构分析① 粉末法结构分析原理和粉末图：一粒粉末 产 生的某种衍射 hkl， 形成一条衍射 线粉末图不同于单晶的 Laue图 , 粉末图不是衍射点，而是衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案多晶粉末衍射 样品中有大量粉末 (~1012 粒 /mm3)在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同 θ角围绕着入射线 . 这些密集的衍射线围成 4θ衍射圆锥 .大量粉末的某一种衍射 hkl， 形成一个衍射 圆锥 : 大量粉末的各 种衍射，相 应 地形成各 个衍射 圆锥一个衍射圆锥的角度与弧长的关系 部分衍射圆锥示意图某种晶体的全部衍射圆锥在胶片上记录下的环纹1.照相法 由粉末图计算衍射角利用衍射线的指标化求 h、 k、 l，根据布拉格方程② 立方晶系粉末（衍射）线的指标化：对立方晶系，布拉格方程为：计算立方晶系各点阵型式的衍射强度，找出消光规律。

列出可能出现的衍射指标，衍射指标的平方和指标化：注意：立方体心中 h2+k2+l2是约分比，计算 a时应注意粉末法只适用于立方晶系 100110111200210211220221300 301422 311222302321400410 322303 411331402421332500 430立方 P立方 Ih+k+l=偶数立方 Fh,k,l全奇或全偶立方晶系粉末 图 指 标 化(示意图 , 将衍射图的弧线简化成了直线）求： ① 氯化钠晶体属何点阵型式② 第五对粉末线的衍射指标是什么？③ 求氯化钠晶体的晶胞参数④ 计算氯化钠晶体的密度（一个晶胞中有 4个氯化钠分子）⑤ 解释表中衍射强度强弱的原因例：在氯化钠晶体粉末法实验中，采用铜靶线， X-射线的波长为1.542Å，照相机半径 为 R=50㎜ ，对实验所得的照片从中央向外量取 9对粉末线，目测各对线的相对强度见小下表：           在直径为 57.3mm的相机中，用 Cu Ka (λ=154.18pm)射线拍金属铜的粉末图从图上量得 8对粉末线的 2L值为 44.0， 51.4， 75.4， 90.4， 95.6， 117.4， 137.0， 145.6mm。

试计算下表各栏数值，求出晶胞参数，确定晶体点阵型式序号      2L/mm     θ/度      Sin2θ     h2+k2+l2     hkl     λ2/4a2[解 ]： 由 L求 θ可按下式：按上述公式计算所得结果列表如下 :序号      2L/mm     θ/度      Sin2θ     h2+k2+l2     hkl     λ2/4a21           44.0       22.0     0.140     1.00×3=3    111     0.046662           51.4       25.7     0.188     1.34×3=4    200     0.047003           75.4       37.7     0.347     2.67×3=8    220     0.046754           90.4       45.2     0.503     3.59×3=11   311     0.045735           95.6       47.8     0.549     3.92×3=12   222     0.045756          117.4       58.7     0.730     5.21×3=16   400     0.045627          137.0       68.5     0.866     6.19×3=19   331     0.045578          145.6       72.8     0.913     6.52×3=20   420     0.04565取 4→8 号线的 λ2/4a2的值求平均值得：λ2/4a2=0.04566将 λ=154.18pm代入得：a=360.76pm从衍射指标符合全为奇数或全为偶数的规律，得空间点阵型式为面心立方。

                                    已知 Cu  Kα=154.2pm,  Cu  Kα1=154.1pm 及 Cu Kα2=154.4pm，用 Cu  Kα拍金属钽的粉末图，所得过粉末线的Sin2θ值列于下表试判断钽所属晶系，点阵型式，将上述粉末线指标化，求出晶胞参数序号               射线                Sin2θ1               Cu Ka               0.112652               Cu Ka               0.222383               Cu Ka               0.331554               Cu Ka               0.440185               Cu Ka               0.548256               Cu Ka               0.656497               Cu Ka               0.763218               Cu Ka1              0.870549               Cu Ka2              0.8756310               Cu Ka1              0.9782611               Cu Ka2              0.98335[解 ]： 由上题知，对立方晶系：Sin2θ=（ λ2/4a2）（ h2+k2+l2）用第 1号衍射线的 Sin2θ值遍除，即可得到 h2+k2+l2的比值。

再根据此比值加以调整，使之成为合理的整数，即可求出衍射指标 hkl 从而进一步求得所需数值如下表序号           Sin2θ      用 1号遍除     因出现 7，以 2倍之     hkl    a/pm1             0.11265               1                              2            110    324.92             0.22238               2                              4            200    327.03             0.33155               3                              6            211    327.04             0.44018               4                              8            220    328.75             0.54825               5                             10            310    329.36             0.65649               6                             12            222    329.67             0.76321               7                             14            312    330.28             0.87054               8                             16            400    330.39             0.87563               8                             16            400    330.010            0.97826               9                             18            411    330.511            0.98335               9                             18            411    330.3        因  h2+k2+l2 不可能有 7，故乘以 2，都得到合理的整理，根据此整数即得衍射指标如表所示。

因能用立方晶系的关系式指标化全部数据，所以晶体应属于立方晶系而所得指标 h+k+l全为偶数，故为体心点阵型式再用下一公式计算晶胞参数 a：从第 1号至第 7号 λ值用 Cu Ka， 第 8号和第 10号用 Cu Ka1， 第 9号和第 11号用 Cu Ka2， 计算所得数据列于表中利用粉末法求晶胞参数，高角度比较可靠，可以作 a-Sin2θ的图，外推至 Sin2θ=1， 求得 a； 也可以用最后 2条线求平均值，得：a=(330.5pm+330.3pm)/2=330.4pm。