3. 1 标准热化学数据.ppt

第三章 化学反应系统热力学,§3.1 标准热化学数据 §3.2 化学反应热力学函数改变值的计算 §3.3 化学反应的自发方向和限度 §3.4 化学反应平衡常数 §3.5 各种因素对化学反应平衡的影响 §3.6 对化学反应平衡的讨论,§3.1 标准热化学数据,在热力学中，对于标准态作了如下规定：①气体：以任意温度T 及压力为 p ，并且有纯理想气体性质(id)的状态为标准态②纯固体和纯液体：以任意温度T 及处于p下纯固体或纯液体的状态为标准态一 焓的规定值 (conventional enthalpy),1 单质的标准摩尔焓2 化合物的标准摩尔生成焓3 标准摩尔燃烧焓4 水溶液中离子的标准摩尔生成焓,1 单质的标准摩尔焓,在化学热力学中，规定:最稳定纯单质B 在298.15K(25℃)标准状态时的标准摩尔焓值为零：,纯单质在298.15K时最稳定物态，若是固体或液体，则其标准态是温度为298.15K并处于1 p下的状态；若是气体，则其标准态是温度为298.15K，纯气体的压力为1 p并表现出理想气体性质的状态1 单质的标准摩尔焓, 非稳定纯单质或其它温度下稳定单质的标准摩尔焓值,不等于零。

例如：石墨和金刚石两种单质碳，而根据定义应选择298.15K，,1 p 下最稳定的石墨作为参考物质，规定：,(石墨 , 298.15K ) = 0,那么,(金刚石, 298.15K)≠0,2 化合物的标准摩尔生成焓,化合物B 的标准生成焓或称标准生成热 是：,由单独处于各自标准态下温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下温度为T 的1 摩尔化合物B 过程的焓变如液态水的标准生成焓：,是指下列假想过程的焓变：,H2(T, p ,g , id )+0.5O2(T, p ,g , id) →H2O(T, p , l),3 标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓,的定义是：,1 摩尔物质和氧气在单独处于温度为T 的各自的标准态下，完全氧化生成单独处于温度为T 的各自标准态下的产物之焓变所谓完全氧化是指该物质中的: C→CO2(g)，H→H2O(l)，N→N2(g)，S→SO2(g)，Cl →HCl(水溶液)例如，在298.15K时，,C(p ,石墨) + O2(p ,g ,id) → CO2 (p ,g ,id) = - 393.5 kJ·mol-1,所以C( p ,石墨)的标准燃烧焓,( C ,石墨, 298.15K) = - 393.5 kJ·mol-1,4 水溶液中离子的标准摩尔生成焓,所谓离子的标准摩尔生成焓是：,由处于标准态下，温度为T K时的最稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下、温度为T K时1mol离子的过程之焓变。

反应 0.5H2(298.15K, p,g ,id) +0.5Cl2(298.15K, p,g ,id) → HCl(298.15K, p,g , id),=,(HCl,g ,298.15K) = - 92.30 kJ·mol-1,另测定 HCl(298.15K, p,g ,id)+∞H2O (298.15K , p , l)→ H+(298.15K, p,aq ,∞)+Cl-(298.15K, p,aq ,∞),(298.15K) = - 75.14 kJ·mol-1,上述二个化学反应方程式相加，可得：,4 水溶液中离子的标准摩尔生成焓,0.5H2(298K, p,g ,id) +0.5 Cl2(298K, p,g ,id)+ ∞H2O(298K, p, l) → H+(298K, p,aq,∞)+Cl-(298K, p,aq,∞),(298.15K) = - 167.44 kJ·mol-1,为了单独确定氯离子的生成焓，便规定,这样就可以确定,显然这样确定的各种离子标准生成焓并不会影响化学反应的标准摩尔焓（变）的计算各类焓变符号约定,二 规定熵 (conventional entropy),1 热力学第三定律2 标准摩尔熵 3 量热熵的计算,1 热力学第三定律,,,ΔG或ΔH,,,凝聚系统的ΔG 和ΔH与T的关系,1902年，Richard研究了一些低温下电池反应的ΔG和ΔH与T的关系，发现温度降低时，ΔG和ΔH值有趋于相等的趋势。

用公式可表示为：,,,凝聚系统的ΔG和ΔH与T的关系（示意图）,1 热力学第三定律,1906年Nernst 在Richards研究的基础上认为： (ΔG –ΔH ) = 0,并在已知实验的基础上提出了一个大胆的假设：,, 又因,– ΔS,Nernst热定理: “当T→0K时的任何等温过程中，处于内部平衡的纯物质的熵变值等于零ΔS = 0,热力学第三定律的一种说法：任何处于内部平衡的纯物质，在T→0K时，有一个共同数值的熵值S (0K)，即：,Si (T→0K) = S (0K),1912年Planck (普朗克) 将热定理推进一步：,“假定0K时，完美晶体的熵值为零1923年Lewis和Randall (兰道尔)给出热力学第三定律 更为确切的描述：,若将绝对零度时的每种元素处于某一结晶状态时的熵值取为零，则一切物质均具有一定的正熵值，但是在绝对零度时，此熵可以变为零，而对于完美晶体物质来说，熵值确实变为零即,S(T) = 0,第三定律有很多种表述方法，化学中采用上述表述最方便、实用，它给熵规定了一个起点，使人们能通过量热方法得出物质的熵值1 热力学第三定律,2 标准摩尔熵 (standard molar entropy),热力学第三定律 ： S (0K) = 0,以此为起点获得在温度T 压力 p 下1 mol物质B的熵值称作物质的规定摩尔熵,Sm(B , T , p),物质标准状态下的规定摩尔熵叫标准摩尔熵,2 标准摩尔熵,任意温度下物质的标准摩尔熵常通过两条途径获得：,一是量热法，利用量热数据按热力学方法计算（称之为量热熵）；,二是用光谱数据，通过统计热力学计算得来（称之为统计熵或光谱熵）。

一般的热力学数据表中都列出了各种纯物质在298.15K时的标准摩尔熵,3 量热熵的计算： P124,【例】计算 (HCl , g ,298.15K)解： 按照标准摩尔熵的定义，选择以下过程(各状态的压力均为 p )来计算HCl气体298.15K时的标准摩尔熵,由于在极低温度(0～16K)下无法用实验方法求出Cp,m值，所以只能以德拜(Debye)导出的低温热容公式,Cp,m=1944,来估算，即 ΔS1 =,其中θ为Debye 特征温度3 量热熵的计算：,ΔS2、ΔS4、ΔS6、ΔS8 都是等压升温过程的熵变，均可用实验求出的Cp,m值通过,ΔS =,来计算ΔS3、ΔS5、ΔS7 是可逆相变过程的熵变，所以,3 量热熵的计算：,ΔS9 : 是298.15K, 1 p下实际气体对理想气体的修正值，是下列三个假想等温过程熵变之和：,,,,,[p,实际气体],→[ p→0时的实际气体],→ [p→0时的理想气体],→ [p,理想气体],即 ΔS9 =,+ 0 －,计算出,(HCl,g,298.15K) =186.6 J·K-1·mol-1,3 量热熵的计算：,,α—实际气体的等压膨胀系数。

对理想气体,对实际气体,3 量热熵的计算：,三 Gibbs函数的规定值,1 规定摩尔Gibbs 自由能2 标准摩尔生成自由能3 溶液中溶质的标准摩尔生成自由能,三 Gibbs函数的规定值,由处于各自标准态下，温度T 时的最稳定单质生成处于标准态下，温度为T 时1摩尔化合物B过程的Gibbs自由能的变化称为该化合物的标准摩尔生成自由能最稳定纯单质的标准生成自由能等于零1 规定 摩尔Gibbs 自由能,2 标准摩尔生成自由能,2 标准摩尔生成自由能,水溶液中离子的标准摩尔生成自由能是在规定：,(H+,298.15K,aq,∞) = 0,且由处于标准态下的最稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下1mol离子过程的Gibbs自由能变来确定的热力学数据表中列出了各种离子(B)的标准摩尔生成自由能3 溶液中溶质的标准摩尔生成自由能,对溶液中的溶质B，其标准态并不是纯物质在 p 、T下的状态，如果含量采用质量摩尔浓度b 表示，则其标准态(,)是该溶质在1 p 、T、 b = b,,时仍服从享利定律的状态该状态下溶质B的标准摩尔生成自由能可以通过下面方法求得：,若纯物质B在298.15K时, 是固体(或液体)，溶质的浓度采用质量摩尔浓度 b ，则,B在溶液中的标准生成自由能：,(B,298.15K, b),纯B物质的标准生成自由能：,(B,298.15K),3 溶液中溶质的标准摩尔生成自由能,B(纯态, s或l , p),B(饱和溶液, p ，γB,b , bS),B(溶液, p , b = b ),显然ΔG1+ΔG2 =,(B,298.15K, b ) －,(B,298.15K),3 溶液中溶质的标准摩尔生成自由能,ΔG1 = 0 (溶解平衡时的变化过程为可逆过程),bS,－－物质B的饱和溶解度 ；,－－活度系数,可算出溶质的标准摩尔生成自由能,28,。