医学课件第5部分有机金属化学物.ppt

第第 5 5 章章 有机金属化学物有机金属化学物一、引言一、引言1、有机金属化学合物的概念、有机金属化学合物的概念金属金属与与碳碳（烃基、配位有机分子等）（烃基、配位有机分子等）        以以各种键型相结合各种键型相结合的一类化合物的一类化合物   　　 ( 有时有时C 通过通过 O、、N、、S 等与金属键合等与金属键合)二茂铁二茂铁          ( C5H5 ) 2 Fe乙二硫基汞乙二硫基汞   ( C2H5S )2 Hg缘佯帐纳粪缎蒜偏逞占础烛霉资坛腐哑荚力稿枕粒是憋漫疯吐主狐洁拢汀第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物1四乙基铅：四乙基铅： 汽油抗震剂；汽油抗震剂；Co2(CO)8 ：： 烯烃醛化试剂；烯烃醛化试剂；RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（：加氢催化剂（Wilkonson）铑）铑AlMe3 ：： 有机铝有机铝 聚乙烯合成催化剂聚乙烯合成催化剂 丙烯基丙烯基 三丁基锡三丁基锡 不对称合成催化剂不对称合成催化剂币翠谓讥蹿舵远闺疑晨曝刹达频菏瞩胁丛营冤狞干纂南磺博典嗡峪萨通线第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物22、典型金属有机化合物、典型金属有机化合物①①1827 丹麦丹麦 药剂师药剂师 蔡斯蔡斯( W. e. Zeise) K[PtCl3(C2H4)] 平面正方形。

平面正方形Pt(ⅡⅡ)与与C2H4为为σ-π配键由氯铂酸钾配键由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔与乙炔反应σ-π配键的协同作用，削弱了乙烯分配键的协同作用，削弱了乙烯分子中子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在应，因而它在有机合成有机合成上有重要意义上有重要意义 初宫贩贬职菱蹲辽御渗寅穷逢肠扳艇幼椎离躁拱烽凌彝逾逊绘循既涨二撕第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物3  (a)  M ← L 配位配位                 （（b））M→ Lπ 配位配位  Pt-乙烯配合物中成键的乙烯配合物中成键的DCD模型模型反馈键加强了反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了和乙烯直间的结合；削弱了ＣＣ= =ＣＣ键键dsp2空轨道空轨道M ← Lπ＊＊空轨道空轨道M → L烂胸谴皑膀题雾可咱督倚萎婉轧倚啥闽鲸蘸俞绥干碑啃毖糜衙丽沁忆虎秆第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物4②②1900 (法法) Grignard 合成有机镁试剂合成有机镁试剂               　　　　　　　　　　 醛、酮　醛、酮　→→　醇（　醇（增链增链　等）　等）　　　　 1912 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖膳礼浪驹私睛甲腹驱府窟汗耿供卖且雹叛未夯抓醉品瞒趣婴苇饵诞惹负踌第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物5•ViccorGrignard 法国有机化学家。

法国有机化学家1871生于生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子一次受挫后，补习一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书年，里昂大学插班读书发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下，指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位发现了格氏试剂获博士学位1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖决定授予他诺贝尔化学奖波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者个诺贝尔奖获得者 雇葛陆密烫痊涣醋们至癌楷乃没辣窟赔氛找辨瘪忻渭雀呕刽搀漠畅健谐冈第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物6　　 ③③ 1865 合成三甲基铝合成三甲基铝   1953 Zieglar试剂试剂（三乙基铝（三乙基铝 + 四氯化钛）四氯化钛）   应用于应用于烯烃定向聚合烯烃定向聚合1～～5atm、、50℃℃ ））       1963 Zieglar-Natta德德-意大利　诺意大利　诺 化学奖化学奖御勿糟友矢皆守陪样卯推嗓早血衅攒宠于赫皇烁局焉氰替峦匝韵兼瞻谊坦第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物7•合合成成非非支支化化高高立立体体规规整整性性聚聚烯烯烃烃。

双双组组分分：：四氯化钛四氯化钛-三乙基铝三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3] •最最初初，，烯烯烃烃聚聚合合采采用用的的是是自自由由基基聚聚合合，，需需高高压压，，且且链链转转移移反反应应，，导导致致支支化化，，无无法法合合成高聚合度的聚丙烯成高聚合度的聚丙烯1950s德国化学家德国化学家   齐齐格格勒勒合合成成了了这这一一催催化化剂剂，，并并将将其其用用于于聚聚乙乙烯烯的的生生产产(不不需需高高压压，，成成本本低低)，，得得到到了了支支链很少的链很少的高密度聚乙烯高密度聚乙烯 意大利化学家意大利化学家   纳纳塔塔将将其其用用于于聚聚丙丙烯烯生生产产带带动动了了对对聚聚合合反反应应机机理理的的研研究究基基于于此此，，齐齐格格勒勒和和纳纳塔塔分享了分享了1963年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 产琴墩生镜集唬镜讯铜招绒筏民伐燥珊混挞楚杉硼屏谣态敦漏戎进阔碴尉第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物8Zieglar试剂试剂 包括烷基铝（包括烷基铝（R3Al），），       烷基烷基卤卤化铝（化铝（R2AlX，，RAlX2），），       烷基烷基氢氢化铝（化铝（ R2AlH，，RAlH2 ），），       烷基烷基烷氧烷氧化铝（化铝（ R2AlOR’，），，），       芳基铝、以及含芳基铝、以及含N、、S、、P等有机铝等有机铝。

弓垣毁貌时桩韭九概传札绵使牺呜桅丽酸姆霞卫幸海疑蜘苯快悍史沥盐困第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物9④ ④ 1951 合成夹心结构合成夹心结构二茂铁二茂铁                 火箭燃料添加剂火箭燃料添加剂田凹册呐枉犊势恕凭蒙罢析颜扣丘层直垫副银盼拣逐煎邻姻限习搏料惑絮第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物10•1951  英英T.J.Kaely  和和  P.J.Pauson  与与美美S.A.Miller  分分 别别 独独 立立 地地 发发 现现 了了 二二 茂茂 铁铁Fe(C5H5)2，， 第第 二二 年年 G.Wilkinson和和R.B.Woodward等等人人提提出出了了二二茂茂铁铁的的夹夹心心式式结结构构(全全新新)，，从从此此，，人人们们才才对对这这类类化化合合物物产产生生了了兴兴趣趣至至今今，，在在这这类类化化合合物物中中发发现现了了许许多多新新结结构构、、新新键键型型，，以以及及不不同同于于经经典典有机化学反应机理的新反应有机化学反应机理的新反应煌蘑驼念电棉族绸飞郸永吭叔麻三择糯屁旭集壤裸曲侵言蛰赦聋滁健崇腐第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物11⑤⑤ 有机锡：有机锡：二烷基锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；                　　　　　　　　　　　　　　三烃基锡羧酸酯的三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构种可能的结构  　　可像可像C，，4配位，有空配位，有空d ，可，可5、、6配位配位C-Sn键易断，不对称，键易断，不对称，催化、助催化催化、助催化。

烯丙基锡与羧基化合物不对称加成烯丙基锡与羧基化合物不对称加成解迈眺粱嗓廖宝肝定卡陨妥遗灰森趋农弓邹碴汲羊踩粮攀瓣寇仅烛笨肾尚第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物12二丁基二氯化锡二丁基二氯化锡 单丁基三氯化锡单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡二丁基醋酸锡 演撮涪笨待掠亦咒吊咋被革呜嘴慕豺唇御许绢嫩倪辊橙败页邪丛良棕氨许第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物13二丁基马来酸锡二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸氯代单丁基锡酸(F4101) 鞭公郡灸舌勋房溅窖榷鞋秀房错异媒决鲁馈晦溜桂倘荣局挡糜束延鸳照酿第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物14⑥⑥有机膦酸铜有机膦酸铜等：用于分子识别、传感　器、等：用于分子识别、传感　器、催化、磁学、光学等领域催化、磁学、光学等领域⑦⑦ Mn、、Fe、、Ni的有机膦酸的有机膦酸化合物具有化合物具有                                            磁学性质；磁学性质；  饵饵Er、、铽铽Tb有机膦酸有机膦酸化合物有发光性质；化合物有发光性质；  锆锆Zr基有机膦基有机膦薄膜有非线性光学性质；薄膜有非线性光学性质；  多孔铪多孔铪Hf膦酸膦酸有催化性质。

有催化性质履坊笼质扔关遍帛哀韦局茅甄潘荐普褪嘉愧拭戍置鸽榷证妙乳拄萤解料点第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物15⑧⑧ 　含　含-COOH、、-SO3H、、-NH3等官能团的等官能团的        有机膦酸有机膦酸化合物可作质子导体化合物可作质子导体⑨⑨　　一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分            子子，从而可用于，从而可用于分子识别分子识别或吸收剂或吸收剂⑩⑩　　表面金属有机化合物表面金属有机化合物可用于可用于多相催化多相催化乱怔学奶壁五锐纳榨安惦碰慰东慑镀趴烙孟捞赵丸屹吉沮孔蕴窟祝沸优薪第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物16二、二、 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类①① 离子离子型型、共价、共价型金属有机化合物；型金属有机化合物；②② 主族主族和和过渡元素过渡元素型型……；；③③ 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……宾祷智冀劝败围掷碍夜揩砧荡银哄瑶酮憾断围邢铃说搀季旱榔续酌惰拍濒第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物17筛藻滇澡凝胸看泛溅择倔为赁戍命饺酚湘蚤沮镁瓢园侧屠柔而婚捻纪包涸第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物181 1、、 离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物R—H 的盐的盐        R—M     （（M=ⅠⅠA，，ⅡⅡA））       环戊二烯基钙环戊二烯基钙  Ca2+(C5H5)2       三苯甲基钠三苯甲基钠      Na+[C(C6H5)3]Na、、K、、Rb、、Cs;              “Li”  ？？？？          Ca、、Sr、、Ba;            “Be、、Mg” ？？？？ 励褪梳尹软局氟擂苛编扑授适奔戌潞早纯簧位抚俗拎层须晌羚狞韩隙首否第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物19（电负性（电负性 ＣＣ 2.55, Li 0.98, Cs 0.79））Li-C  离子性离子性 43% （共价性较高）（共价性较高）          Cs-C 离子性离子性 57% R—（（Li 、、Be、、Mg））  具有具有共价性共价性。

离子性离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电：不溶于非极性溶剂，溶液导电僵噬血菌晴挛唯饵究芒袋邪弓脖裳奢语孤败忆菱逾唬覆侦铱嘲文合枫辈绩第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物20 2 2、共价有机金属化合物、共价有机金属化合物（（1）含有）含有σ共价键的有机金属化合物共价键的有机金属化合物       Sn(CH3)4、、   Pb(CH3)4、、 Zn(CH3)2、、        Cd(CH3)2、、  [(CH3)3Pt I ]         M-C 形成形成两中心两电子两中心两电子共价键共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，舰赞绣堆娟卖食馋迭腮论抢豢洪健纳琳肋记藏垫役征宏挤芍潍棱磷疚闷堵第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物21(2)(2)   含多中心键的有机金属化合物含多中心键的有机金属化合物      缺电子缺电子化合物化合物[Al(CH3)3] 2、、[LiMe] 2、、[BeMe2]x熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）海莲掀儒寓湘吸磕餐芦窥世点规必寸菩决炉昨婶淑监仗服馈乍挚精蜘厄司第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物22鹰逗任怎糜挛祸疤侮钮东邢扭怕肤伍仿夜倪雁骋钠俏碧承寄嫁峨灌妥赵藤第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物23晨肮婆宪浓仔链垫汽运鞠祸黎冈铝寥性构激嵌赴审皿喀桐犁硼仲鲍译范侗第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物24  [LiMe]4错趋鸯宙妈乔超掖则革式佩绸骋廉矢款俏兰疆椰依橇画三媳滞李候妖躺痪第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物25（（3）含有）含有π键的有机金属化合物键的有机金属化合物过渡金属与含过渡金属与含π键的配体形成的键的配体形成的π配体配体 （（定域定域 C2H4、、 C2H2 ））            （（离域离域 C5H5、、 C6H6 ））多个多个C原子可提供原子可提供π电子电子   也可提供空也可提供空π*轨道轨道接受接受 M 的的 d 电子电子镶圾茶肢震州乔豫专横颇略抚憋展卧绪婶帆览拼镣诵凤吴邱唬逼烘威同丰第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物26漫嘶竣刷淮浇气珐府奏咨劳僚凰逃忽橙凄丸绿急掠稗纠瞎戮薄啊谴瑶头艰第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物27 PR3与过渡金属的成键作用（与过渡金属的成键作用（d-π* ））邹屹轮汀榔壳痊爷稻霉梨怔们强塌辕戏恳闸纹嘉蓝坑鸿覆骗绑环熙处啄教第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物28三、三、 有效原子序数规则和命名有效原子序数规则和命名1、、   18和和16电子规则电子规则非过渡金属非过渡金属有机化合物遵守有机化合物遵守                     八隅体规则八隅体规则   Pb(C2H5)4过渡金属过渡金属遵守有效原子序数规则遵守有效原子序数规则,EAN规则规则电子电子总数总数 = 金属所在周期稀有气体的金属所在周期稀有气体的                                                    原子序数原子序数睬厌稀阳锁德拯意映卜树宏佣伤壳壬辩兰诵茶砚读舆粱婴从铲隘单显九暮第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物29第四周期第四周期  36（（Kr），），  外层外层 18电子电子第五周期第五周期  54（（Xe），），第六周期第六周期  86（（Rn））    Co(CO)3 (NO)       NO+1       2 个个π 电子电子                                  3CO     6 个个σ 电子电子                                  Co-1        10 个个d 电子电子芍挑拄烙苦钩讶烈景忻蔗狱禽复冯颤资棍断仇属攫辱污死愧离果舒豢蚀矩第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物30正八面体正八面体的分子轨道的分子轨道1212~1818均稳？　均稳？　宜鞠胡夏琳右瑚政惯洱桩湛魁湿兔蛇饲孜庙孪淹露魏辕妒很填凿牛春秽骚第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物31有些有些16电子也稳定电子也稳定       Fe     Co     Nid8 电子组态的金属电子组态的金属      Ru     Rh+    Pd2+                                    Os     Ir +     Pt2+平面正方形平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl,                    [Pt(C2H4) Cl3] Pt2+   5d8,    Pt(C2H4)Cl3               为为16电子电子                    * 配体以电子对配位配体以电子对配位苫概费倔滁衰讥撅淤硼兢瞥负谷歌吠抨缚泼帘衷丈闯绍咎璃诵肛獭恩壶示第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物32有些经典配合物有些经典配合物 “12电子电子”                             由分子轨道理论解释由分子轨道理论解释6 个能级较低的成键轨道个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳可纳12个电子，个电子，3个非键的个非键的t2g轨道可纳轨道可纳 6 个电子，个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，在非键轨道填入电子，能量不变，       所以所以 EAN = 12 ~ 18 均稳定。

均稳定露让土脯屁著解弃碉次侩调织韦逾丽儿伟挣膀质气月应桨辕伙翅斥镭遣蛤第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物33对对平面正方形平面正方形过渡金属有机化合物，过渡金属有机化合物，　　　　　　　　　　　　　　16 电子为稳定结构电子为稳定结构过渡金属过渡金属 9 个价轨道与个价轨道与 配体配体 4 个轨道个轨道　　　　　　　组成　　　　　　　组成13个分子轨道个分子轨道4 个成键轨道（个成键轨道（a1g，， eu2，，b1g））   84 个非键轨道（个非键轨道（eg2，，b2g，， a*1g））  85 个反键轨道（个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u,  eu ））真托债扮晴醛赵板鹊呸城绘润垃址闪拯粗历赵胸绘誉迈蚂憨憨挥漫缨汪下第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物34正四面体正四面体分子轨道分子轨道师掀张狈蟹涅复柏恒随虾染舀扯蒙魂搞候窍代滇溅辑麦祟襟梦称撂膨茧蚊第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物352、、  金属的氧化态　金属的氧化态　（取决于配体）（取决于配体）-1 ：：    H、、X；；0  (中性中性) ：： NH3，，PR3，，AsR3，，SR2；；-1：：CH3-　　π-C3H5-　　π-C5H5-     键和碳为奇数为键和碳为奇数为 -10：： C2H4，， C6H6      键和碳为偶数为键和碳为偶数为 0隙脑啸灰堵宇船尝哨叉浆希栖仍沸预盂审拴芯扶涌善秘辕晦喻纵料妆铃竭第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物36 CH3 　　 Mn (CO)3   -1       x =1       0Fe (CO)3 　　 (C4H4)    环丁二烯环丁二烯 x = 0     0           0吗瘴玫接墟魄竿堪盯嗓父耳甥敛篡姨欠谊漫瘁谚噎咀蔓愁吧郴链她乙袭帘第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物373 3、、 配体电子数的计算配体电子数的计算（（2e 给与体）给与体）:   CO、、X-、烷基、芳基、烷基、芳基;（（2e 给与体）给与体）:   双键、三键双键、三键;（（3 e 给与体）给与体）:   NO;（（4 e 给与体）给与体）:  丁二烯、环丁烯丁二烯、环丁烯;  3个或个或3个以上双键的烯烃个以上双键的烯烃 供供n 个个 e。

垂耳辽睫箕研丛臆酪石籽仇酥辞豺绪哮邵蜒拢觅懈归丽蹈蚀杠菊毒后荐侨第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物38η3   4电子电子 ；；    η5  6电子电子拂坛远萧草誓宛区档活岗贪屁乱鹤讨捌部捕昨麻底铸锌汤泰设钢冈深喂晌第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物39○○摘玖魏银该旧铆缸涵绪役展沸囱前荡递神韧剖码雍狸敞溅欺铃山丢逗堵渐第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物40○○府硷寐侦悄娄瓦雅溃酚纫吻傲搜蓟猾骂补酶驱磋抱褐菩宏循鹅菱旷挟噬媒第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物414、、   EAN 规则实例规则实例药妖勤贪扎杆浚钎耐郴仁窘线惩底葬洁夯吞疚雕漠猖羞宽熬碑巧桃给亩笨第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物42忱趋蓉园脸榴免邓喜阂怜者棵迂撂监烘佐州舆亦它咀羔温就饵淫盔姆炭忘第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物43隅擎坛铆回疏曼豁恫楔答幕婴扭崔衷珍驰资种业纷吉萌射骋幂窑咕亦仕败第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物44瑟墟余嗅父阁束株偏壳粕步薛苦燃匀冈盏绘劈悠几窿烤鲸从糙泊惭宇化馋第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物455 5、、 有机金属化合物命名原则有机金属化合物命名原则      (η3- C3H5)Co(CO)3              三羰基三羰基 ( η-烯丙基烯丙基)  合钴合钴 (ⅠⅠ)      η表示表示π 键合键合姐讲浦懊导奎网拥厦屏户京透盾绦克孵安焦炭扮块皮来吨巍携赘椒辆琅受第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物46(η3- C7H7)Fe (η5- C5H5)CO      羰基羰基· (1-3-η-环庚三烯基环庚三烯基) · （（η-环戊二烯基）合铁环戊二烯基）合铁(ⅡⅡ)若环或链上只有一部分原子参加配位，若环或链上只有一部分原子参加配位，则则η前将这一部分原子的位列出前将这一部分原子的位列出诫双租庙迫陌挫荫帅家纺矩面堕忆舒狡赞脊桔墙周初掣胜刀言旺俩筛其竹第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物47(η4- C8H8)Co (η5- C5H5)CO      (1-3：：5-6-η-环辛四烯环辛四烯) · （（η-环戊二烯基）合钴环戊二烯基）合钴(ⅠⅠ)伍雁哟湃外阵厘弥渗错剖躁墅傅权豺将涌才臼缅铆锐陪颧擒钱唤姚兵捉修第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物48若配体中仅有一个原子参加配位，则将若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头词头σ加在此配体前，表示加在此配体前，表示σ键合。

键合Fe(CO)2(η5- C5H5) (η5- C5H5)二羰基二羰基· (σ环戊二烯基环戊二烯基) · （（η-环戊二烯基）环戊二烯基）合铁合铁(Ⅱ)搔沤寻墓漆拣株鹅姥仍萌怀炎隆饺卤诊谜椒沂评馋咽鲸佣奶谈抖侠鹿诵辕第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物49四、四、 过渡过渡金属金属的的羰基羰基化合物化合物CO 是最重要的是最重要的 σ 给予体和给予体和  π 接受体接受体配体配体, 与低氧化态与低氧化态 ( +1,   0,   -1)  的过渡的过渡金属形成羰基化合物金属形成羰基化合物,（催化性）（催化性）丈府疽咎擞李最玛冰仕锄舀乐骋运挺鱼茸链赘誉尚遣般桅蛛起数骗完溜欧第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物50  CO 的分子轨道的分子轨道←←  配位键配位键←←σ键键←3σ←4σ←5σ←6σ←1π←2π新蘸后筋制譬寄枚颇务螟盲臂熬么靴屡朔规馏汰驯回什上功册腕阴馆窑界第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物51茄渗朔组挣德尘嗡诛漱族卒薯玖碾搬烯情斟钠那蛋排显惦耍韭享朋或逸辑第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物521、单核二元羰基化合物、单核二元羰基化合物所有单核羰基化合物均可所有单核羰基化合物均可根据分子式根据分子式                                          推断结构推断结构。

M(CO)6 (M=Cr、、Mo、、W)  八面体（八面体（Oh群）群）3×4，，4×3（三角）（三角），，6×2 犹啤烃姆脊谜身腹鳖枫逮忌缄恭凛篷楚哗虚询皇太业躲盛靴临濒淡锁紊厢第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物53M(CO)5 (M=Fe、、Ru、、Os)三角双锥（三角双锥（D3h群群)1×3   3×2Ni(CO)4  为四面体（为四面体（Td）群）群                       4×3   3×2哇螺努粮抓肋淮篇纫郎形老制蔗初莉盛糠鸵酚谱财仿蛆瀑嫉奥痈更爽疯订第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物54烧昂锌僵襟业愧假玄赐撇鸭淡标薛眷利污究捶憾噎眠胁狮疾赦奶蹄滇恢杭第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物55摩刑衡和殷沽笺贤拣磋桶躲两暂肥轴自仁颐整佯肩卤怠赃臼料坡营胞馅簧第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物562 2、双核二元羰基化合物、双核二元羰基化合物化合物中含化合物中含M-M键，键，M周围的周围的                       价电子数据达到价电子数据达到18CO的配位有两类：的配位有两类：端基端基配位（记为配位（记为 tip））(CO与一个与一个M配位配位)桥基桥基配位（记为配位（记为 b ））(CO与二个与二个M配位配位)赵炬陈鳃辕阵胰构饿鸵惭刮肮歧禁返企养星哉比募凄奶溢畜予厩俭甜向鳃第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物57Mn2(CO)10   端端基配位基配位奏键蔷羚鞍幂佐岳惟迂督届那萨帅伪兄拣疽釉鸡愉讳烂帜斥住相垦卤诵铲第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物58Fe2(CO)9 既有既有端端基基,也有也有桥桥基配位基配位‘桥配桥配’为一个为一个Fe 原子原子“提供提供”一个一个 e澜焉骚椎噶华临碾追纸爪讽宪吗测鸯佐键誉王礼密歪龟纵匪喷掷储漱拳兑第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物59Co2(CO)8 溶液中端基溶液中端基,固态时有桥基固态时有桥基自由焓相差不多自由焓相差不多, 所以可互变。

所以可互变梦次辉印抹垣钦畅苦夷钠悍坐殷芥换他蹈氰檬喜仗茵驼照萨弘蔼蛤慕耍疏第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物60Fe3(CO)12         有桥有桥CO基基           Fe   Co   NiRu3(CO)12        无桥无桥CO基基           Ru   Rh   PdOs3(CO)12        无桥无桥CO基基           Os    Ir    Pt                 金属金属原子原子半径大半径大,不利于成桥不利于成桥多羰基化合物多多羰基化合物多有色有色, 原子数多则色深原子数多则色深Fe(CO)5       无色液体无色液体Fe2(CO)9     金黄色片状金黄色片状Fe3(CO)12  深墨绿色深墨绿色羡鳞鲤能啡瓤蚂凯辜贞得磅栅便撼顽谋硕垃旦秉宛丰扇旅财臭扇纫伺徐魁第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物613 3、、 金属羰基化合物中的成键作用金属羰基化合物中的成键作用       10个价电子填入个价电子填入3σ, 4σ, 1π, 5σ3σ,5σ中填中填O、、C的的                 孤对电子。

孤对电子4σ, 1π填三对成键填三对成键e，，      成成1个个σ、、2个个π键5σ孤孤e对活泼对活泼,与与M键合键合2π反键空轨道可接受反键空轨道可接受M的的电子电子,所以所以CO又是电子又是电子对的接受体对的接受体1））  CO分子轨道能级图分子轨道能级图损谢窗太恶桶劝坦口贵盗塑殴若羚憾氰读颐季竖沟堤纤腥按葡蚜侗婉棚是第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物62切岂琢竣鉴共刺茅掳玻艇湿灶封墒晤活奢御绿剥暂哼广溯颗屋恃淹瞻封掘第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物63 10个价电子填入个价电子填入3σ, 4σ, 1π, 5σ     孤对电子填在孤对电子填在 3σ(O),   5σ(C)中 4σ, 1π填三对成键填三对成键e，，                          成成1个个σ、、2个个π键 5σ孤孤e对活泼，与对活泼，与M键合键合 2π反键空轨道可接受反键空轨道可接受M的电子的电子,      所以所以CO又是电子对的接受体又是电子对的接受体肚院叙费速扮叮压翘啊材曹东腥凹豢趣民嘻羽馏税慎卷舌卿嗣嘘竞淬遍钠第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物64（（2 2））σ-πσ-π配键的协同效应配键的协同效应 CO与与M成键时，电子由成键时，电子由C流向流向M，，按按pauling电中性原理，电中性原理，M上多余的上多余的负电荷必须流回配体负电荷必须流回配体(CO的空的空π* )形成形成反馈键反馈键。

监惮劈嫩钳票唆锥锡侠讨筛光奈巡朽净邀隙哼尔涤熊程呼咋装绥斌责垄掀第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物65 M-CO M-CO反馈键能存在反馈键能存在原因原因 ① ①　　 COCO有有π* π* ；；M M 低氧化态，电子密度高，转到低氧化态，电子密度高，转到π*π*M-C M-C 之间之间 “ “给予给予““与　与　““反馈反馈””的结的结果加果加强了强了M-CM-C键，键，削弱了削弱了C-OC-O键，使键，使COCO活化爵星菠劣态惰俩霖去耕规顺签增缴赴峰辐厌婪燎津傍见辆骨项囤汾宣从富第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物66②②金属的电子密度减小，使金属的电子密度减小，使 Z* 增加增加,                 配体配体→M（吸（吸e）的）的σ 键变强                    π 反馈键，强化了反馈键，强化了σ配键③③  强化的强化的σ键又使键又使M负电荷密度增加，负电荷密度增加，利于电子从金属反馈，流向配体，利于电子从金属反馈，流向配体，使反馈键加强，使反馈键加强，“协同效应协同效应”轧氢有硒升念款愤晰垄冯韭谱痛沂歹甫闸聚产平雾焕改怜繁巢超啥稻卧渤第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物67M ← C 成键，削弱了成键，削弱了C― O键，使键，使CO活化活化   M → C的的 2π* 空轨道中，空轨道中，“反馈键反馈键”    增强了增强了C-M键键结果：结果： M – C键加强，键加强， 削弱了削弱了C― O键，使键，使CO活化活化→反馈反馈←→臆壤野籍友迈霸卜韭武郭孝钻凯苗贰怪锗腆暮靴恢筒敞遏涨瘟狰汹茎媳虱第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物68（（3））CO的配位方式的配位方式（（a）端基；）端基；                   （（b））对称对称双双桥基；桥基；（（c））不对称不对称双桥基；双桥基；    （（d）三桥基；）三桥基；（（e）碳与）碳与4个金属原子个金属原子（其中（其中1个与个与O原子共同配位）原子共同配位）     CO的配位方式可通过红外光谱鉴定的配位方式可通过红外光谱鉴定教仕扰盼倚映史浑图仲需辊散要潘眠慨购呸玛咎坪络鹤贾嘉甫街硅胸派制第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物69（（4）影响）影响C-O键伸缩振动频率的因素键伸缩振动频率的因素① ① CO的配位方式的配位方式            端基端基      1900~2150cm-1      μ2-桥基桥基     1750~1850cm-1         μ3-桥基桥基     1620~1730cm-1  桥连桥连 M 多，多， νC-O下降越多，说明被下降越多，说明被削弱削弱暗行阿酣斜沽耕馏突消叠量朽遍畜壶冒焊砧平挤圣玄竟晋腋省孩挝丝滋葫第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物70② ② 金属的原子半径和氧化态金属的原子半径和氧化态      半径越大或氧化态越负，半径越大或氧化态越负，νC-O下降越多。

下降越多越靴瘫拯掏术脚念缄馏薄幌苑盟卜巾揍笛稻瓢绑疟韭伺最俺材增绷低宋蕴第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物71 ③ ③ 其它取代基的影响其它取代基的影响                                                                        νC-O(cm-1)  Ni(CO)4                                   2000                 (MeP)Ni(CO)3                    1949  (MeP)2 Ni(CO)2                1855若羰基被其它基团（若羰基被其它基团（L）取代，）取代，而而 L 接受接受 d 电子能力比电子能力比CO弱，弱，νC-O再降再降碉在湖漱负爷陋翟弄贸弓乌卸渺珐卵吱毖哩谍福诅拈流坟肇颁耿步校尿协第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物724 4、过渡金属羰基化合物的化学反应、过渡金属羰基化合物的化学反应（（1）羰基被）羰基被取代取代   羰基羰基被有被有π* 空轨道的配体取代空轨道的配体取代   异腈、膦、胂、胺等；异腈、膦、胂、胺等；   Fe(CO)5 + 2PCl3 → Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO下纺曹刺窒壮迭搐现蓉扼母尧廉华美葛桩千抑锰裳蹋要歌壶旱嘱养纽符夫第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物73（（2）与）与碱碱或或还原剂还原剂反应反应 Fe(CO)5 + 3NaOH   →              → Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O斑谆助裸踏粹糊蓬盗昭以猖萤嫁烹恳昏摩敝蹈荚付椿蜀裤燥斑疤恰荔伸恩第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物74(3) 与卤素反应与卤素反应     Mn２２(CO)10  +  2Br2  →  2Mn(CO)5Br2(4) 双核羰基化合物与双核羰基化合物与NO作用作用     Fe2(CO)9  +  4NO →                       2 Fe(CO)2(NO)2  +  5 CO首老猛现羔附斤屹潦吼以嫩庭陇蹈刃拷怯盈亏粤壤零佃殿链凭豹碴蜕扮利第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物75五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物1 1、、 分子氮化合物分子氮化合物[Ru(NH3)5N2]2+ 1965年由年由Allen-Senoff制得制得RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ]  Cl2                       混合配体的多元配合物混合配体的多元配合物Cr、、Mo、、W、、Fe、、 Ru、、 Os、、 Co、、Rh、、Ir 、、 Ni炽裕豪袒部砸园伐遭钥衅乍和陋历员赞烘汐撵窗刀姥孵茹睦血多务侮役耀第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物76•氮分子的化學性質比較遲鈍。

氮分子的化學性質比較遲鈍1965年人們發現六年人們發現六氨合釕氨合釕(ⅢⅢ)可以與一氧化氮反應可以與一氧化氮反應﹐﹐生成生成[Ru(NH)N]﹐﹐驗明是兩個氮原子以分子氮形式與驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成釕原子絡合而成﹐﹐從此開始研究分子氮與過渡金從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物屬形成的絡合物          氮分子的氮分子的電子構型電子構型與一氧化碳的電子構型很與一氧化碳的電子構型很相似相似﹐﹐氮分子絡合的金屬化合物很少氮分子絡合的金屬化合物很少﹐﹐羰基金屬羰基金屬種類很多種類很多﹐﹐這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定三鍵穩定﹐﹐只是在過渡金屬處於低價狀態只是在過渡金屬處於低價狀態﹐﹐有較有較強的反饋情況下強的反饋情況下﹐﹐M─NN 鍵才能得到穩定鍵才能得到穩定               宰乐息永弄湃斡求闹洋硫柄防囊墟侠秀芜卵绳鸵输柔硝态此靳茎盘咎穆碾第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物77•   分子氮絡合的金屬一般為分子氮絡合的金屬一般為ⅣⅣB到到ⅦⅦB族的族的過渡金屬一般分子氮絡合物不穩定過渡金屬一般分子氮絡合物不穩定﹐﹐低低價金屬容易被還原價金屬容易被還原﹐﹐絡合物上的氮分子容絡合物上的氮分子容易游離。

最常見的絡合方式是端基一頭絡易游離最常見的絡合方式是端基一頭絡合合﹐﹐還有兩頭絡合還有兩頭絡合﹔﹔較少見的是側基絡合較少見的是側基絡合和雙側絡合為了穩定低價過渡金屬和雙側絡合為了穩定低價過渡金屬﹐﹐需需要有其他要有其他配位體配位體同時存在同時存在﹐﹐如膦如膦﹑﹑雙膦雙膦﹑﹑環戊二烯基環戊二烯基﹑﹑羰基苯等羰基苯等 即去削俐震调咐叫炮锈闪醉姐怠蛋媚膀廊叉措态奈鲜汛凋怎蓬耳歌台掀殃第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物78•分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅紅外光譜外光譜特徵波數的多少來衡量氮在游離特徵波數的多少來衡量氮在游離分子分子 NN 中的鍵距為中的鍵距為1.0976埃埃﹐﹐紅外伸縮紅外伸縮波數為波數為2000～～2200厘米厘米-1分子氮被絡合分子氮被絡合後後﹐﹐鍵距拉長鍵距拉長﹐﹐伸縮波數變小伸縮波數變小﹐﹐鍵距為鍵距為1.35埃埃﹐﹐紅外伸縮波數低到紅外伸縮波數低到1600厘米厘米-1        此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物合物﹐﹐例如鎳絡氮例如鎳絡氮Ni(N)﹐﹐其氮分子基本保其氮分子基本保持原有分子氮的性質持原有分子氮的性質﹐﹐不屬金屬有機化合不屬金屬有機化合物的範圍。

物的範圍 鹃岳征岭膜孜蜒蝉吟踊棺殉趟妇保捉哄矗畔淮镰啃艳粹隧阁闹烹珍赏态挝第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物79过渡金属和分子氮的化合物属于过渡金属和分子氮的化合物属于                  混合配体的多元配合物混合配体的多元配合物N≡N 键能键能940.5kJ· mol-1                                 3000℃℃ 仍稳定第一键能第一键能  522.5 kJ· mol-1                                                比比CO大一倍1）过渡金属与氮分子的键合作用）过渡金属与氮分子的键合作用伶裙允红藩杠哄舒恢勉林筋秘左戒瘴护限憎庄零垫右坤罚没蛋笋狸慰驴峦第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物80     N2 的分子轨道的分子轨道1个个σ 键键2个个π 键键←←跺蕉铡衙抢轰霖整儿涂皋经绝弓哆态亨漂凡幢番天愈令鸯兑黔寡砍隐吴各第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物81 ‘g’中心对称，中心对称，‘u’中心不对称中心不对称僧络伴淆阎旦衷蛊娜涣谋努捆晓极佬躁惰绵惜北刷桩祁痔昧荔浪壤禁祖输第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物82N2  和和 M 间的化学键与间的化学键与CO类似，类似， N2 和和 M 结合后，伸缩振动频结合后，伸缩振动频 νN≡N 下降下降，说明，说明键被削弱键被削弱。

但，但，N2和和 M 生成配合物的能力比生成配合物的能力比CO差，差，      ∵ ∵ N2的空的空π* 能量高，能量高，接受接受e对能力差，对能力差，∴ ∴ N2化合物不稳定化合物不稳定盾钒课灶鹊祭靡岛铭瘪颧长垮动斤卜狞颐制镣七坛痞支抚楼坞敞暖限借藐第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物83分子分子N2 化合物不稳定，化合物不稳定，加入强加入强σ 给予体给予体NH3，，可增加可增加 M 的电子密度，的电子密度，利于利于M的的d电子向电子向N2反馈，反馈，减弱减弱N≡ N键，增加键，增加N-M键，键，∴ ∴分子分子N2 化合物多元配位化合物多元配位如如   [ Ru ( NH3 )5 N2 ] Cl2胆醒髓哗恼见觉每唯栈荆娩娱秧入惦辐餐故克文挪铆蛙仕痈写阔仟肾晕落第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物84（（2））N2分子的配位方式分子的配位方式Ⅰ、Ⅲ（端基端基，一个一个 M 只与一个只与一个 N 成键成键），ⅡⅡ、、ⅣⅣ、、ⅤⅤ（侧基，两个（侧基，两个 N 同时键和一个同时键和一个 M））ⅥⅥ、、ⅦⅦ、、ⅧⅧ 少见少见○○○○○○姥先尧晨宋宁媒规贝蛋吁贮镍赢舷呕宇宵揪限菊屏巳杉阴忆浇醒旗憎爹懦第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物85① ① 端基配位端基配位    M与与 1 个个 N 原子成键原子成键M ‘d 空空’ ← N2  3σgM ‘d 满满’ → N2 ‘1πg’形成反馈键。

形成反馈键斩尺墓垮牢侠桔哗钾乎身重追涝框派泵刻禁乌沫火奈辐念扔僳骗盒屎佯秸第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物86  ② ② 侧基配位侧基配位   M与与 2个个 N 原子成键原子成键N2  ‘1πu’→M‘ d’ 形成给予型形成给予型三中心三中心配位键，配位键，同时同时 M ‘d ’ 轨道与轨道与 N2 空的空的 ‘1πg ’形成形成π型型三中心反馈键无论端配或侧配三中心反馈键无论端配或侧配 N≡ N 键都键都变松弛变松弛,νN≡N 都小于都小于 2331cm-1 ○○置见诡卫艳老莫承参敝糊吻泄奉幌芜墟赢返题埠挞抚劝蜡嘎需稽若饵渗崩第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物87（（3 3）影响）影响ννN≡NN≡N 的因素的因素①①　　金属在周期表中的位置金属在周期表中的位置d 3~  d 8 构型构型的的 M 易形成分子氮化合物易形成分子氮化合物因需因需 d 空轨道，且有一定数量的空轨道，且有一定数量的 d 电子同族，同族，n ↗ ↗ Fe Ru Os，，则反馈作用则反馈作用↗ ↗ ，，νN≡N ↘ ↘  渔碎根拣狭凝诲峰桑喇蝗窑瘤慕叉箔姑滴匡治崖翘壕唆淌劫捧碧愚骄溃膝第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物88②②　　金属离子的价态的影响金属离子的价态的影响          M 价态价态↘ ↘ ，，νN≡N 明显明显↘ ↘ 。

③③　　N2配位方式的影响配位方式的影响         侧配侧配的的νN≡N 较低④④　　形成双核的影响形成双核的影响         双核降的多，双核降的多，三核三核降的更多降的更多 所以簇状化合物对降低所以簇状化合物对降低νN≡N 更有利荒亡氢届谗鉴哑檄杠勤捞壤洁儒妮岔朴敷齐弧骋炮谦晌掖酬帘身稳趋弛簧第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物89⑤⑤　　其它配体的影响其它配体的影响        其它配位原子多为其它配位原子多为O、、P、、N，，可增加金属原子的电子密度，利可增加金属原子的电子密度，利于于 M → N2 分子反馈分子反馈,  使使νN≡N 降低更多降低更多严窘个粕截聂正偷爆医呕颗悦疮改晕躬为涂胡蛇吗淑与嗣饮妄又待鲤星跟第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物902 2、亚硝酰化合物、亚硝酰化合物       NO 通过通过 N 原子与过渡金属配位原子与过渡金属配位同时形成同时形成 σ 给予键和给予键和π 反馈键       与与CO的区别的区别：：（（1）） CO是是 2 e 配体；只给配体；只给σ对电子      NO是是 3 e 配体，配体，π*  1个电子也生个电子也生成反馈键。

成反馈键胜暑篙娩吟鼠延童戮嘛涅头赋足陨刀列囤厂皮盈搭肌椭焊疚漳铃记娶慑仙第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物91π* 的的1个个e参与成键参与成键ON紊量精财褪章仰源氯绵策户彩监抡堪踞掺乔樊符拖哩优门贫宫精德壶夏詹第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物92NN标篆窑丧嘎茅噪升坯法鞍辗践偷豆巾闭赁崇盘涡绑苫妨突矿否肤诣仰磺欲第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物93(2) CO端配时总呈直线，端配时总呈直线，NO可可直直可可弯弯N  直线直线中中sp杂化，有杂化，有σ―π键；键；       N  折线折线中中sp2斑裁烬与夸枷鼎扦纹抿犹缺菊峡咱读趣尹割足控猛裴屉峨遏裕吃斌祖分诣第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物94一种具有一种具有 NO 桥基的化合物桥基的化合物  ↑桥基桥基↑↑○○劈蝇粉续挎眉篆舍选冬禄雷志樟训祈啼照腺扔状帽烹契咕詹犁缓平扼颂巢第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物95一种具有一种具有μ3 –NO桥基的过渡金属化合物桥基的过渡金属化合物粪乒俯佣寇蹈戏北危囱耗利赁滋铃蜒到最附水龄详去戮糊脆咀皂黑颜撑相第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物96六、六、 过渡金属的不饱和链烃化合物过渡金属的不饱和链烃化合物用途：用途：在加氢、聚合、烯烃醛基化异构在加氢、聚合、烯烃醛基化异构化过程中起重要的配位催化作用。

化过程中起重要的配位催化作用宪次罕炙晋吃芹九丰固劝对坎勤矛菠斋作札博边角妹篙故壳犊槽弥揣橇状第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物97典型的不饱和链烃配合物是典型的不饱和链烃配合物是K[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]     Zeise（蔡斯）盐（蔡斯）盐( PPh3 ) 2 Pt ( PhC≡ CPh )           二二(三苯基膦三苯基膦) · 二苯基乙炔合铂二苯基乙炔合铂1、、 不饱和链烃配合物的结构特点不饱和链烃配合物的结构特点Ph  苯基苯基   phenyl应韧膳鲁僧六宴并助兢娃屹猜牧誉泥双娜玩榜直息蝇襄末窜佐酶罚粱蝇架第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物98[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]- ; ( PPh3 )2 Pt ( PhC≡ CPh )社哄馆憾中仓茵跳崎央芋绥晒逛间竹耶慨姚抿畜宋姻纠枷太谎丸蚕袋涝远第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物99烯炔过渡金属配合物结构特征烯炔过渡金属配合物结构特征（（1））C-C 键长比键长比 “配位配位” 前要长前要长          游离乙烯游离乙烯   C=C     133.7pm            Zeise盐中盐中 C=C     137pm                   乙炔中乙炔中    C≡ C    120pm      铂配合物中铂配合物中    C≡ C    132pm糯隋轮惭稽症复愉吁李榜橇儡裁盅潞质辙篙溢敛呀配岂饶承胆膏闪硷免畦第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物100（（2）配位作用是）配位作用是对称对称的的  2个个 C 与与 M 距离相等距离相等。

若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上，若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上，  三角、三角、                    平面正方、平面正方、                  三角双锥三角双锥 （（3））直线直线炔或炔或平面平面烯配位后烯配位后                          变成变成非非直线或直线或非非平面拟辫旱姆鞭款昂镶车椭龙掉负膀饯哄权橡孰瞧羽梦似事期魏筑颊瓢毗份札第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物1012 2、、 DCD键合模型键合模型 Dewar-Chatt-Duncanson解释解释[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]-离子构型离子构型Pt2+(d 8) ，，d s p 2杂化，杂化，3个个Pt-Cl键；键；乙烯乙烯没有孤对电子，是没有孤对电子，是用成键用成键π轨轨道和道和Pt的的d s p 2杂化轨道重叠成键杂化轨道重叠成键苦根铭被陕素螺奉冗间积污蔚恍贺贩障尝蜂屹峭少煎橱咒坑讲糖幼饭室挨第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物102  (a)  M ← L 配位配位                 （（b））M→ Lπ 配位配位        Pt-乙烯配合物中成键的乙烯配合物中成键的DCD模型模型反馈键加强了反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了和乙烯直间的结合；削弱了ＣＣ=Ｃ键Ｃ键。

dsp2空轨道空轨道M ← Lπ＊＊空轨道空轨道M → L端庶疟若香奠颈激得旁皋枣厢蹿炮乍沦榴铂倦诚污蝉蹭寒到资研坯否并颈第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物103Zeise盐中，乙烯与盐中，乙烯与Pt(ⅡⅡ)配位后，配位后，νC=C由由1623cm-1降至降至1526cm-1，，使使乙烯活化乙烯活化，即反馈键使，即反馈键使C=C键削弱，键削弱，容易加氢容易加氢，为烯烃氢化催化剂为烯烃氢化催化剂乙炔过渡金属配合物乙炔过渡金属配合物νC≡C下降更多下降更多桅界退帧足落约缩善狡螺楚硒籍昭通抵隐平组董几矮枪购惯竖态桌阻殿参第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物104七、过渡金属的环多烯化合物七、过渡金属的环多烯化合物1 1、一般介绍、一般介绍  1951年合成二茂铁年合成二茂铁  M 为为 ⅥⅥB ⅦⅦb ⅧⅧ (除除Pt)，镧系、锕系，镧系、锕系M澳抢玲嚼酪沽斤宗溅脏户啦义按急柿差管殴性挣巩兔席纠篓耘氟峙骡水岸第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物105弯曲夹心化合物弯曲夹心化合物[Re(η5-Cp)2Cl], [Mo(η5-Cp)2H2], [Ti(η5-Cp)2Cl2], [Ta(η5-Cp)2Cl2]音貉壤川孤团泄滦振腰特泪苫石犀雨尧伙澈皮古抑伸点喳皖讥墓伦涌竖猾第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物106   “半夹心半夹心”琴凳式化合物琴凳式化合物名撵舟类浑涂宛鳖蝶诡骏骂盲拘慷竞存翅焕徒屁叛汲嫩钮枫退腿冕鉴乎沪第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物107   多层夹心结构多层夹心结构镣羹温澎给航您沤蔫至鞭呸斑坟膘鞭咸愁紫也哪秒飞杂丁料争伴照专耳稳第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物108具有具有2, 6, 10 个个π 电子体系的多环烯电子体系的多环烯C3Ph3+         C4H42-          C5H5-           C6H6        C7H7+           C8H82- 2e         6e        6e        6e         6e        10e环戊二烯环戊二烯 虽有些虽有些C原子数原子数≠ 4n+2，但，但π电电子数子数= 4n+2，， ∴ ∴ 仍具有芳香性。

仍具有芳香性于摩意箭雨堰剁米无粒菊恬戮由砰罢圈灾震颂耸钱戳缺睬夹逆崩虞仍象连第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物1092、二茂铁（（1 1）合成）合成二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的熟化剂及紫外线吸收剂等熟化剂及紫外线吸收剂等1951合成魏搏仰慎做进肿潍体粳裂斌白驶弓薯巴匡幌桨吻旁楷烤酉穴目烁共彻姑蜀第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物110（（2）性质）性质①① 酰化酰化         环上氢被酰基取代环上氢被酰基取代②② 缩合缩合         茂环和甲醛与胺缩合茂环和甲醛与胺缩合家瘴拂汛砍兢滋悯嘎跨回会檄泉困云袜跪孵袋受丝周烘滩搀昨沏狗甩煎峡第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物111③③ 金属化反应金属化反应    环上环上氢被取代氢被取代胡冀冠探骨侈喳贪因康挨理从鳃甫束崖并禁锚苗芍痒谢乓杆阶级畔枫卒潮第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物112    被其它原子团取代被其它原子团取代委性糟氧炯透筐撞土泪页歉表嘛坞村释羞垂宽私长学砚摹州角颊普末哈底第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物113（（3）结构和键合）结构和键合  ①① 环的配置环的配置重叠型重叠型 D5（气）（气）交错型交错型D5d（固）（固）C-C  键长键长140.3pmFe-C键长键长204.5pm发趋笨惩仲滓凑利祖借刑糠豆从图氢断绎明什韵隋黎痢对此誓武嚷伍刚袜第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物114②②分子轨道和能级分子轨道和能级*  茂环茂环5个个C，线性组合，线性组合5个分子轨道，个分子轨道，      a 全对称；全对称；      e1a 和和  e1b；；      e2a* 和和  e2b*。

凹口酥忙串铱线衅些砍翻标铜脯遏致巍汰撅甲播窖氖怔琶脂队敏黑诱韭缘第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物115由一组由一组 pπ 轨道形成的分子轨道轨道形成的分子轨道(对称性匹配对称性匹配不同不同)  a e1ae1be2a*e2b*废脐轴饼享惮闲杭饭请诊范捻溢甄搞惮剑影嘴箭铰滥宠矩惊潍宦伎寒屑保第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物116 * 二二茂环茂环10个轨道组成个轨道组成分子轨道群分子轨道群 e2u     (非键轨道非键轨道)               （（2×2）） e2g – (3dxy, 3d x2-y2)      （（2×2）） e1u – (4px, 4py)             （（2×2）） e1g – (3dxz, 3dyz)           （（2×2）） a2u – 4pz                                  （（1×2）） a1g –(4s,  3dz2) 强成键强成键 （（1×2））巧总斗坤烘满妙循酞柯楷栅妖陶玉保站吸可乾防眩衫椅沫冷脏商鸣殉酿登第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物117二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道 ‘9对对’ ←  对称性匹配对称性匹配  2个个 ←  1个个 ← ← ←  2个个 ←  2个个 ←  2个个 ←  非非键键二二茂茂铁铁10个个轨轨道道铁铁9个轨道个轨道↙ ↙淌氨柴图暮鼎击肯吹茬辆春式锰桥橇飞汲结凛垃粉呢分帕步吓智煎溺净态第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物118二二茂茂铁铁中中8个个分分子子轨轨道道 1个个非非键键轨轨道道Fea1g a2u e1g e1u e2g a’1g e*1g ←非键轨道非键轨道反键轨道反键轨道→隧因却渡锨揪聪唯调苑技旗迈淤丰滑困浙叹掷份哪鞭活灼人就信害楞颊躬第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物119刀婴匹卷肿侧尾戊圈乳差矽赫逻愿败壳轨喂壶岔藐垃颧毁春瘴苯满牺氢遭第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物120迫幻整绷镶谭烬漠漳揪垫索菌巾煤矫噪浮迅悼畦梅戊治儡驳钾祁堂褒啥已第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物121       XRD 揭示的揭示的[Cr(η6-C6H6 )] 与二茂铁为等电子体与二茂铁为等电子体     六元环六元环     二苯铬二苯铬 玖接我会攻团核嫡嘴筐斧笨古煌汞汤狱尤律条侥坠询坪顾伴癣几饥荒癸哩第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物122成键成键→ 铬铬9个个价价轨轨道道二苯铬的分子轨道二苯铬的分子轨道“21个个” 二苯二苯12个个配体配体轨道轨道(a1g)2(a2u)2(e1u)4(e1g)4(e2g)4(a’1g)2非键非键→反键反键→角募清吃滴念佃篓孝轨而皿受刺道市挣丈屎诵舅陕奈从糯贫擒杖攒生熔漓第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物123•二茂铁分子中，二茂铁分子中，2 个个 C5H5-  提供提供 12 个电个电子，子，Fe(ⅡⅡ)有有6个电子，共个电子，共18个电子将个电子将 8个成键轨道个个成键轨道个1个非键轨道正好填满，所个非键轨道正好填满，所以二茂铁分子反磁性，十分稳定。

以二茂铁分子反磁性，十分稳定•二苯铬的二苯铬的 a’1g 的主要成分是的主要成分是 Cr 的的 3d 轨轨道，由于道，由于 Cr (0) 的的 Z * 比比 Fe (ⅡⅡ) 的的 小，小， Cr的的3d轨道能量相对较高，轨道能量相对较高，∴ ∴二苯铬的二苯铬的a’1g轨道上的电子容易失去而被氧化轨道上的电子容易失去而被氧化队秃爷衫更淆愈祖滔良式酗河襟车腆寂时柿偷侦忠袜濒骗臼吹夫亡翱虚埂第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物1243、、 环辛四烯铀环辛四烯铀 U(C8H8)2 环辛四烯非环辛四烯非4n+2，非芳香性的，非芳香性的πe*  (4n+2)选佣绚猎兼零画颈淖曾紊跃盅模涉渔鳖畔弱滔息责范搓核粒涛逼持嚎牌宰第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物125C8H82-    πe*  (4n+2) 具有芳香性具有芳香性U(C8H8)2   (D8h)     C8H8平面结构平面结构 U4+ 组态组态[Rn  6s26p6] 5f 2C8H82- 10个个 πe； 共共 2×10+2=22e 环辛四烯环辛四烯(C8H8)非非4n+2，非芳香性的，非芳香性的砚侍闰勤疑佃魔寸垮尾或痹犀溃赡峙蠢淄妻杜绎痘胶樱滦侦射积诗饰略治第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物126反磁性反磁性(e3u)2  非键非键(e2u)4   成键成键(e2g)4(e1u)4(e1g)4(a2u)2(a1g)2妈什糙锋颇继惕秆鼓骗掳团并咽纵钥亦凶茹逐疾构宽祸辕憨纂奔肮郸湘误第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物127八、八、 配位催化反应配位催化反应烯烃与过渡金属配位后，形成烯烃与过渡金属配位后，形成σ-π配键，分子中的双键被削弱，利于配键，分子中的双键被削弱，利于烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰基化、聚合等。

这类基化、聚合等这类π配合物具有配合物具有可溶性，所以为可溶性，所以为均相均相催化反应催化反应步骤：步骤：氧化加成、插入、氢转移、还原氧化加成、插入、氢转移、还原                消除等消除等漫牵折佑厘泄瘴锥枉蓬令饯梢泼契沧撩星垢旨轰烁伴疽呼津根鳞稍咳惨盅第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物128（（1 1）） 烯烃氢化作用烯烃氢化作用识颜俗巴崭其氮榜顶瘁瞥疚圆梧艺瑰伟齐侦亦玉喳垮糜庞骸梁胀伊上欣扰第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物129Rh 铑铑 4d 7 5s 2烯烃氢化烯烃氢化 → 烷烷烷烷RhCl(PPh)3 催化剂催化剂烯烯邦铸哦粤啡袖磺床潭悼欢嘉釜载堵矣挂终蜗敖洒小露诽固献芳酬耐紊伎凤第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物130（（2 2）） 烯烃的醛基化反应烯烃的醛基化反应钴催化剂，使钴催化剂，使CO、、H2对烯加成对烯加成钴不饱和配位态，有催化作用钴不饱和配位态，有催化作用坪描略来桂棠兰剥犹锯苹菌辣奔讨缀妄鲁褪搬沧玖清径麻硼窒夯砸胶墨棉第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物131π→σ ↓ ↓ - 烯烃醛化烯烃醛化烯烃烯烃醛醛讶缮秧固逻升浴库徐漾悲挤瘫欢村而炽茂厨枯浓烤鸦决递裸挥肉辞踢泞惧第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物132乙烯氧化成醛的催化机理乙烯氧化成醛的催化机理勉拥牡若莱利巍渴心程禾收踌编镐囱梯挟凯厉爸花崔元昂寻蒸陇崩点氟算第5部分有机金属化学物第5部分有机金属化学物133。