电介质的极化机制.ppt

46wangcl@或者说，电场的作用使固有偶极矩有序化，热运动的作用使固有偶极矩无序化，电场与热运动是矛盾的两个方面为了强调位移极化与取向极化的差别，有时也称前者为与热运动无关的极化，后者为与热运动有关的极化取向极化与位移极化的机制不同，因此处理方法也不同要用热运动有关的规律来解决取向极化的问题47wangcl@1.当电场E=0，热运动0时，介质中各分子的固有偶极矩完全无序化；2.电场E0，热运动=0（绝对零度）时，介质中各分子的固有偶极矩完全有序化；3.当电场E0，热运动0时，介质中各分子的固有偶极矩的排列介于上述两种情况之间如果E愈大或温度愈低，有序化程度就愈高；E愈小，或温度愈低，有序化程度就愈低 48wangcl@有极分子的分布示意图49wangcl@50wangcl@51wangcl@因为当温度不等于绝对零度 （即T0K）时，介质中各分子的热运动也不等于零，所以在一般电场作用下，介质中各分子的固有偶极矩是不能出现如图所示的完全有序化，这也表示当E=0，T0K时，各分子的固有偶极矩在电场方向上的分量各不相同,而固有偶极矩在电场方向上的分量才对介质的极化有贡献. 52wangcl@计算结果,可得取向极化率 orien为式中为P0分子固有偶极矩，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。

53wangcl@可以看出，取向极化率不同于位移极化率，取向极化率与温度有关，而位移极化率与温度无关 现在估计一下orien的大小室温时，P02 10-34cgs厘米，3kBT 1210-14尔格，故得orien 10-21（厘米）3，而位移极化率的大小为10-24（厘米）3可见，取向极化率远大于位移极化率 54wangcl@如果介质极化时存在上述三种极化机制，其中以取向极化的贡献最大分子中存在固有偶极矩的概念的建立，不仅可以解释一些由有极分子组成的电介质具有较大的介电常数这一事实，而且对于电介质的了解和有关的分子结构知识都是有贡献的55wangcl@取向极化率取向极化率 orienorien的导出的导出 因为介质中的分子总数是非常多的例如，一个摩尔体积的介质中就包含61023个分子，这61023个分子并不是固定不动的，而是在做热运动热运动的规律不同于机械运动规律，因此用力学方法来确定每个分子的固有偶极矩在电场方向上的分量是根本无法实现的但是用统计的方法，是能够确定各分子的固有偶极矩在电场方向上的平均值 56wangcl@下面就介绍如何用统计的方法来确定：电场为E，温度为T时，分子的固有偶极矩在电场方向上的分量平均值。

设分子间的相互作用可以忽略不计，某个分子的固有偶极矩P0与电场E的夹角为，如图所示57wangcl@电场中偶极子示意图 58wangcl@势能为 因此偶极矩在电场方向上的分量为59wangcl@用dN代表固有偶极矩P0与电场E的夹角介于+d之间的分子数按照统计物理有其 中 A为 比 例 系 数 ， k为 玻 尔 兹 曼 常 数 ，kB=1.3810-16尔格/度此dN个分子的固有偶极矩在电场方向的分量为60wangcl@固有偶极矩在电场方向上的平均分量为即 61wangcl@令：62wangcl@可得：其中L()称之为朗之万（Langevin）函数 63wangcl@朗之万（Langevin）函数Langevin function L()64wangcl@考虑三种情况(1)(1) 当1时，即电场很强，温度很低时，利用：得：65wangcl@这表明电场E很大，温度T很低时，固有偶极矩几乎完全转到电场方向，所以固有偶极矩在电场方向的平均值等于固有偶极矩66wangcl@(2)(2) 当<<1时，即P0E<

电场增大，P也增大；温度升高，P则减小68wangcl@下面估计一下室温时E多大才能满足P0E<

在非晶固体、聚合物高分子和不完整晶体中，还会出现其他更为复杂的微观极化机制通常在处理这些复杂的极化机制时在一定程度上等效地简化为偶极子取向型，并采用十分麻烦的统计方法76wangcl@在这里只对下列两种典型的情形加以简单介绍v热离子弛豫极化 thermal ion relaxation v空间电荷极化 space charge 77wangcl@热离子弛豫极化热离子弛豫极化由于电介质中存在着某些弱联系的带电质点，这些质点在电场作用下作定向迁移，使局部离子过剩结果在电介质内部建立起电荷的不对称分布，形成电矩这是一种与热运动有关的极化形式，当极化完成的时间比较长、外加电场的频率比较高时，极化方向的改变往往滞后于外电场的变化，这种现象称为“弛豫”，有时也叫“松弛”，此种极化形式就叫做热离子弛豫极化78wangcl@强系离子在离子键结合的电介质中，处在晶格结点上的正、负离子，能量最低，也最稳定，离子之间的相互作用力很强，离子被牢固地束缚在晶格结点上，称为强系离子在电场作用下，这些强系离子只发生电子位移和离子位移极化79wangcl@弱系离子但是当电介质中含有杂质或存在缺陷时，这些杂质离子或处在缺陷位置附近的离子相应的能量状态比较高，是不那么稳定的，容易被激活，这类离子被称为弱系离子。

如在无定形体玻璃电介质中，为了改善某些性能或工艺条件而加入的一价碱金属离子Na+、K+、Li+等，这些离子都是弛豫极化的来源80wangcl@弱系离子在晶体中被相当高的势垒限制住，它只能在缺陷区域附近振动缺陷区域的势垒（即离子的激活能）远小于正常格点区的势垒，U>U，如图所示81wangcl@82wangcl@势垒的高度和位置取决于缺陷的性质和数量在电场作用下，弱系离子的运动仍是有限的，与离子位移极化相比，运动的距离要大的多，已经超出了离子的距离，但是不能贯穿整个电介质，是一种极化，而且极化完成的时间在10-2 10-10秒之间83wangcl@现在假设弱系离子的势垒高度为U，平衡位置A和B之间的距离为，如图所示当离子的热运动能量超过其激活能时，便能越过势垒高度的限制发生跃迁未加上电场时，离子在A、B两个位置的能量状态时相等的假设离子在平衡位置的热振动频率为，根据波尔兹曼的能量分布律，在单位时间内，离子由A位置向B位置或从B位置向A位置跃迁的几率是相等的84wangcl@85wangcl@式中，AB为热离子从A位置到B位置的跃迁几率，kB为波尔兹曼（Boltzmann）常数，kB=1.3810-23J/k，T为绝对温度。

86wangcl@在没有外电场作用时，离子将在A、B位置之间来回跃迁平均来说， A、B位置上的离子数目是相等的若在单位体积中的弱系离子数为N，沿三维空间每一轴向运动的离子数为N/3，其中一半沿正向、一半沿负向运动所以从A位置向B位置跃迁或从B位置向A位置跃迁的离子数为N/6从宏观上来看，离子不存在定向跃迁，热离子的随机分布不会被破坏，宏观电矩为零87wangcl@现在，沿x方向加上电场，离子在电场中的势能曲线沿x轴正方向的变化如图所示离子的势能曲线是原势能曲线与斜线之和 离子由A位置跃迁到B位置的势垒高度为U-U，由B位置跃迁到A位置的势垒高度为U+U，其中U为加上电场以后，在距离/2上引起的势能变化若离子的荷电量为q，则U=qE/288wangcl@在单位时间内，沿电场方向由A位置跃迁到B位置的几率为，逆电场方向由B位置跃迁到A位置的几率为，89wangcl@可见，离子从A位置向B位置跃迁的几率比从B位置向A位置跃迁的几率要大换句话说，离子处在B位置上的几率增加了，处在A位置上的几率减少了，离子的分布状态将随时间发生变化90wangcl@在某一时刻，A位置上的离子数减少N，则B位置上增加了N 。

单位时间、单位体积内的变化应等于正向跃迁的离子数减去反向跃迁的离子数，即，91wangcl@若令：则：92wangcl@解上述微分方程，且注意到初始条件，t=0时，N=0，可以得到单位时间、单位体积内沿电场方向由A位置向B位置过剩跃迁的离子数为，93wangcl@离子的过剩跃迁破坏了晶体内部电荷的混乱分布，每一过剩跃迁的离子相当于在电场方向上形成一个偶极子，所以单位体积中的电矩为，94wangcl@式中为弛豫时间，表示热离子弛豫极化建立的快慢，是一个十分重要的参量当外电场比较弱时，U<

从理论来说，只有当时t，极化才达到稳定，此时，98wangcl@空间电荷极化空间电荷极化空间电荷极化是不均匀电介质，也就是复合电介质在电场作用下的一种主要的极化形式极化的起因是电介质中的自由电荷载流子（正、负离子或电子）可以在缺陷和不同介质的界面上积聚，形成空间电荷局部积累，使电介质中的电荷分布不均匀，产生宏观电矩这种极化称为空间电荷极化或夹层、界面极化99wangcl@下图是一个具有缺陷的晶格示意图其中杂质离子取代了晶格结点上的一个离子由于价数不同而在该点上形成一个正电荷的空间电荷空间电荷是束缚在晶体缺陷上的，因而不是自由电荷由于这个正电荷的库仑作用，容易吸附另一个负离子作为填隙离子，并束缚在附近，形成一个有几个可能取向的电偶极子100wangcl@101wangcl@电矩在外电场中的方向改变实际上杂质离子的跳跃（hopping）运动，即由一个填隙位置跳到另一个填隙位置，在跳跃过程中要克服一定的势垒在陶瓷等多晶体中，晶粒边界层缺陷很多，容易束缚大量的空间电荷，对电极化现象作出响应，这类问题的微观机制更为复杂102wangcl@下面以最简单的双层电介质为例说明如图所示，由两种不同电性的电介质串联组合成一双层介质电容器，其厚度各为d1、d2，1与2 、1与2分别表示第一、第二电介质的介电常数和电导率。

在电压刚加上的瞬间，电源电压对电容器立即充电，双层介质的界面上电位移D必须连续：103wangcl@104wangcl@双层电介质中的电场强度按介电常数分布：第一、第二层电介质上的电压为，105wangcl@式中，V为外加电压由以上两式可得，加上电压时，第一、第二层电介质中的电场强度为106wangcl@由于双层电介质中的电流密度J1(t)=1E1(t)、 J2(t)=2E2(t) ，它们是不相等的电流不等，将有电荷积聚在界面上积聚在界面上的电荷又将使双层介质中的电场发生变化，电场的改变引起电流的变化，这一过程直到双层电介质中的传导电流相等，界面上电荷的积聚停止时才结束，最终达到稳定的状态107wangcl@所以，在稳态时，双层介质中的电场强度按电导率分布:这时，第一、第二介质中的电场强度分别为：108wangcl@因为双层电介质界面上的全电流密度必须连续，所以式中，01dE1/dt、 02dE2/dt分别是第一、第二电介质中的位移极化电流密度109wangcl@由以上式子可得:设:为时间常数，则上式可写为110wangcl@积分后，根据初始条件可以解得，111wangcl@同理可以求得：由于双层介质中的电流密度分别为：112wangcl@由上两组表达式可以得到双层介质的传导电流密度J1、J2。

所以双层电介质面积聚电荷密度为：113wangcl@由此可见，界面上积聚电荷的正、负取决于1/1、2/2的大小，若1<2，1>2则界面上将积聚起正电荷，1/2=1/2时，界面上不积聚电荷，空间电荷极化消失下图示出了双层电介质中电场强度的分布情况且每一层中，电场强度是均匀的，从电压刚加上的瞬间到稳态，是一个电场强度重新分配的过程，这是不均匀介质的特点114wangcl@115wangcl@双层电介质中全电流密度为：双层电介质中的电导率：116wangcl@小结 summaryü常见的三种极化机制：电子位移、离子位移和固有偶极矩取向极化；ü电子位移极化、离子位移极化产生的极化率较小且与温度无关；ü固有偶极矩取向极化产生的极化率较大，但随温度升高而减小117wangcl@其它极化机制：出现于不完整晶体等ü热离子弛豫极化 ü空间电荷极化118wangcl@。