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第四章炔烃和二烯烃（4学时） 第四章 炔烃和二烯烃〔4学时〕 目标与要求：1．驾驭炔烃的命名与制备方法2．驾驭炔烃的亲电加成和亲核加成〔加成类型，加成 取向〕,在合成中的应用 3．驾驭炔烃的两种复原方法及在合成中的应用〔顺、反烯烃的制备〕 4．知道末端炔烃的特别性质及在合成中的应用 5．驾驭二烯烃及D-A反响 6．了解速度限制与平衡限制 7．驾驭共轭效应教学重点：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A反响，共轭效应 教学难点：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A反响，共轭效应 主要内容：1．炔烃的命名与制备方法2．炔烃的亲电加成和亲核加成〔加成类型，加成 取向〕,在合成中的应用 3．炔烃的两种复原方法及在合成中的应用〔顺、反烯烃 的制备〕 4．末端炔烃的特别性质及在合成中的应用 5．二烯烃6．速度限制与平衡限制 7．共轭效应 第一节 炔烃的构造炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃通式为CnH2n-2H3C1C2H4在乙炔分子中，两个碳原子采纳SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形态与SP2、SP3杂化轨道相像，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。

两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子每个碳原子还有两个末参与杂化的P轨道，它们的轴相互垂直当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键 碳原子杂化示意图杂化22 2s 2p sp 杂化 2p碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键长(nm) 0.154 0.134 0.120 键能(KJ) 345.6 610 835 其次节 炔烃的同分异构和命名1.异构: 碳键异构, 三键位置异构. 2.命名:(1)平凡命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:(CH3)3CC≡CH(CH3)3CC≡CC(CH3)2CF3C≡CH三氟甲基乙炔叔丁基乙炔二叔丁基乙炔 (2) 系统命名A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔. B. 从靠近三键的一端起先编号.C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原那么.E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体.当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 假设两者都位于同等位次, 那么应以双键位次为最小(次要基团优先)F. 困难的化合物在命名时可把炔基作为取代基. 第三节 炔烃的物理性质1. bp: 沸点比相应的烯烃高 (1) 乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.(2) 碳架一样的炔烃, 三键在链端的较低. 2. 密度比相应的烯烃高 d < 13. 溶解性:弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中； 4. 炔烃具有偶极矩.5. 烷基支链多的炔烃较稳定.6. 易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 0C,可用于熔融及焊接 。

第四节 炔烃的化学反响? 炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比拟近，不易给出电子 杂化轨道的电负性问题：? 电负性大小： sp ＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢 ? 由于sp 杂化C电负性较大，故 ≡C—H 上的H 有 必须酸性 1．末端炔烃的酸性和炔化物与叁键碳原子干脆相连的氢原子活泼性较大因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子干脆相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反响生成金属炔化物叁键碳上H原子的活性 乙炔 乙烯 乙烷 水 醇 氨 Pka 25 44 ～55 15.7 6～19 36 1〕乙炔与熔融的钠反响，可生成乙炔钠和乙炔二钠： CH≡CH + Na + Na NaHCCNa2〕丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反响，生成炔化钠： NaCC + NaNH2 RCCNaRCCH液氨 炔化钠与卤代烃〔一般为伯卤代烷〕作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。

如： + RX + NaX RCCNaRCCR液氨 ? 由于Na〔K〕金属炔化物的碱性强于H 2O，当遇水时，马上分解为炔烃RC≡C-Na+ ＋ H-OH RC≡C-H + Na+OH-3〕末端炔烃与某些重金属离子反响，生成重金属炔化物例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，那么分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀： + Ag(NH3)2NO3 + NH4NO3 + NH3 HCCH AgCCAg + Cu(NH3)2Cl + NH4Cl + NH3 HCCHCuCCCu 上述反响很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃 利用此反响，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃 + Ag(NH3)2NO3 RCCHRCCAg + Ag(NH不反响 3)2NO3 RCCR 注：枯燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：AgC≡CAg + 2 HNO32．加成反响HEATHC≡CH + 2 AgNO31〕催化加氢炔烃的催化加氢分两步进展，第一步加一个氢分子，生成烯烃；其次步再与一个氢分加成，生成烷烃。

HCCHH2 / PtHCHCHHHH2 / PtHCHHCHH催化剂：Pb、Pt、Ni〔很难停留在烯烃价段〕Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯 催化氢化活性：炔大于烯炔烃比烯烃易于加氢 运用不同催化剂可得顺反异构体： H2CHRCH(CH2)n-CH=CH2RCC(CH2)n-CH=CH2顺式加氢 Pt-BaSO4喹啉Lindlar催化剂： Pd-BaSO4 〔喹啉〕或Pd-CaCO3〔含微量Pb(OAc)2； Ni2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃 特点： C≡C可只 顺式加成 1 H2 得顺式 C=C 烯烃 反式复原氢化成反式烯烃 反响条件：液氨中金属Na(K,Li)的复原C4H9CCC4H9NH3/NaNH3(liq.)HC4H9(E)-5-癸烯C4H9CCHCH3CH2C≡CCH2CH3THF, diglymeH3CH2C138oCLiAlH4，HHCCCH2CH32〕亲电加成(1) 加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进展的先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷HCCHBr2HCCHBrBrBr2BrBrHCCHBrBr CH2=CHCH2CCHBr2CH2-CHCH2CCHBrBr90 %* 虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进展亲电加成却比烯烃难。

这是由于SP杂化碳原子的电负2性比SP杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为严密，不简单供应电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反响比双键慢例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却须要一两分钟才能使之褪色故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上2) 加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢简单进展，加氯化氢那么难进展，一般要在催化剂存在下才能进展不对称炔烃加卤化氢时，听从马氏规那么 A．在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反响，生成氯乙烯HCCH(g)+HCl(g)HgCl2120~180℃B． 在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反响，得到反马氏规那么的加成产物如：CH3CH2CCHHBrCH3CH2BrCCHHHBrCH3CH2HCHBrCHBrHCCH2 Cl过氧化物* 炔烃和烯烃亲电加成反响活性的比拟 a.活性: 烯烃 ＞ 炔烃 ·不饱和C原子的杂化状态不同 2 3 电负性：sp ＞ sp＞ sp ··从反响过程中生成的活性中间体的稳定性来看CC+E+ECC+即CECsp①ECC+E+ECC+即CCsp2②(3) 硼氢化反响炔烃的硼氢化反响停留在含烯键产物阶段 特点：a. 进展顺式加成，得到乙烯基硼化合物 b. 乙烯基硼经酸水解 得到顺式烯烃c. 乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物〔醛酮等〕d. 如采纳位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂，可由末端炔仅与1mol R2BH 反响，经过氧化水解，制备醛；而炔的干脆水合，得到酮HCCHR2BHCCBR2HHH2O2HO-CCHOHHCCOH烯醇异构化HHCHCHO? 炔烃硼氢化反响与水合反响生成羰基化合物的取向不同: O1) B2H62) H2O2, OH- H2O, H2SO4HgSO4OH3〕亲核加成? 炔烃可以进展亲核加成，而烯烃很难进展；? 由亲核试剂进攻而引起的加成反响叫做亲核加成反响 ? 亲核试剂有：HCN, HOR, HOOCCH3, H2O等， ? 亲核基团为： －CN, －OR, － O2CCH3, HO －? 亲核加成反响一般比烯烃的亲电加成困难，所以须要催化剂，以提高三键C的正电性 ? 亲核加成催化剂：HgSO4, Zn(OAc) 2, Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐 (1) 加HCN HCHCCH+HCNCH+CNCu2Cl2-NH4Cl反响机理：亲核进攻H2CCCN丙烯腈H+ H HCCCNH2CCCNHHH+正负离子结合快HCCH+ CN慢-HCCHCNHCHCHCN(2) 加水? 条件：稀H2SO4〔5％ or 10％〕＋HgSO4 ? 不对称炔烃，遵从马氏规律? 产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮:H2SO4RCCH3RCCH+ HO2HgSO4O甲基酮? H2O氧原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核实力较弱；所以炔烃加水反响须要催化++＋剂：汞盐Hg和 H ? 反响机理 ：CH3CCH+H2OHg 2+H +?CH3C+CHg+?络合物：OH+ H+CH3CCHHg +- Hg2+CH3CCHH烯醇式O－HH 重排OCH3CHCHH?-H:OH2? 工业上利用这个反响来制备：醛、酮和醋酸乙烯酯等： ? 例如醋酸乙烯酯的合成：HCCH+ HO2CCH3HgSO4or Zn(OAc)2 heatOH2CCOCCH3H醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维——维尼纶：由聚乙烯。