发明专利申请公开说明书cn201310373206.4.pdf

19)中华人民共和国国家知识产权局1 ( ) -l -1 1 1 1 1 才P(12)发明专利申请(21)申请号201310373206.4 (22)申请日2013.08.23(71 )申请人清华大学地址100084北京市海淀区100084信箱82分箱清华大学专利办公室(72)发明人李培旭曹安源韦进全朱宏伟王昆林吴德海(74)专利代理机构西安智大知识产权代理事务所61215代理人贾玉健(51) I nt. C 1. C08L 79/04 (2006.01) C086 73/06(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K‘)/04 (2006. 01) C258‘)/00 (2006. 01) (10)申请公布号CN103450682 A (43)申请公布日2013.12. 18 882Y 30/1ω(2011. 01) 权利要求书1页说明书4页附图4页(54)发明名称一种碳纳米管/聚pbt咯复合海绵及其制备方法(57)摘要一种碳纳米管/聚pbt咯复合海绵及其制备方法，属于碳纳米复合材料合成与应用领域，碳纳米管/聚pbtQ各复合海绵由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚pbt咯构成，该复合海绵中聚口比咯的质量含量可控，该复合海绵具有良好的弹性、循环压缩稳定性，和优异的电化学性能，1主碳纳米管/聚口比咯复合海绵采用化学气相沉积法、吸附复合法和电化学聚合法相结合的方式制备:该制备方法构思巧妙，简单易操作。

司N∞∞盯-v的[2士巳JCN 103450682 A 权利要求书1/1页1.一种碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵，其特征在于，由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，所述复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚~rt咯构成2.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚~rt咯复合海绵，其特征在于，所述多孔结构由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔组成3.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵，其特征在于，所述聚~rtrl各的厚度为5-80nmo4.根据权利要求1所述碳纳米管/聚~rt略复合海绵的制各方法，其特征在于，包括如下步骤:1)化学气相沉积法:设置反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入氧气排净反应室内空气;当石英基底达到820-9400C后，在氢气/氧气的混合气氛下，向反应室内通入二茂铁/二氯苯碳源溶液;反应后在氧气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到里块体的碳纳米管海绵;2)吸附复合法:将得到的碳纳米管海绵块体完全浸泡入~rt咯/丙酬溶液，保持一定时间后，得到吸附有~rtrl各的海绵块体，取出待用;3)电化学聚合法:设置电化学工作站，将得到的吸附有~rtrl各的海绵块体用作工作电极，采用铀对电极和银/氯化银参比电极，浸没在高氨酸纳溶液中通电一定时间，吸附在碳纳米管壁外的~rtrl各发生电聚合，形成聚~rt咯，得到碳纳米管/聚~rt咯复合海绵。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管/聚~rt咯复合海绵制各方法，其特征在于，所述步骤中，为排净反应室内空气通入氧气流量为800mL/min;反应时，氢气流量为100-500mL/min，氧气流量为2000mL/min，同时通入;二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为20-100mg/mL，进给速度为0.1-0.3mL/min，反应时间为他;冷却时，氧气流量为100mL/mino6.根据权利要求4所述的碳纳米管/聚~rt咯复合海绵制各方法，其特征在于，所述步骤2)中，~rt咯/丙酬溶液的浓度为O.1-lmol/L，浸泡时间为O.5-2h7.根据权利要求4所述的碳纳米管/聚~rt咯复合海绵制各方法，其特征在于，所述步骤3)中，高氨酸纳溶液的浓度为O.1-0. 5mol/L，工作电压为0.5-0.9V，通电时间为5-30mino2 CN 103450682 A 说明书1/4页一种碳纳米管/聚毗略复合海绵及其制备方法技术领域[0001 ] 本发明属于碳纳米复合材料合成与应用领域，涉及一种碳纳米复合材料的制各方法，特别涉及一种碳纳米管/聚毗咯复合海绵及其制各方法背景技术[0002] 碳纳米管臼1991年由日本电镜专家S.Iijima发现以来，因其具有独特的结构和优异的性能，引起了广泛的关注。

随着碳纳米管长丝、碳纳米管薄膜、走向碳纳米管阵列等，不同形态和结构的碳纳米管宏观体的可控制备与合成，极大的拓展了碳纳米管的应用领域，而制备具有三维宏观尺寸的碳纳米宏观体，将有助于实现碳纳米管的大规模应用[0003] 桂许春等人通过化学气相沉积的方法，合成了一种由碳纳米管缠绕堆积而成、具有多孔结构的碳纳米管海绵，在吸能减震、强化复合材料、油污吸附及环保领域展现了丰富的应用潜力李培旭等人研究了碳纳米管海绵在电容器方面可以用作高度可压的超级电容器电极材料，但由于碳纳米管的储能机理所限，碳纳米管海绵的质量比电容值不高将有机导电聚合物与碳纳米管复合，是提高电容性能的有效手段在众多的有机导电聚合物中，聚~rtrl各由于其具有价格低廉、环境友好和合成容易等优势，在超级电容器领域广泛应用Jurewicz等人将聚~rt咯与多壁碳纳米管粉末复合，有效提高了复合材料的比电容;Schnoor等人实现了聚~rt咯与走向碳纳米管阵列复合而聚~rt咯与碳纳米管海绵的复合材料尚未有人研究，如何对复合材料的微观结构进行优化调控，通过复合手段进一步提高复合材料的电化学性能，拓宽其应用领域仍是研究的热点发明内容[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳纳米管/聚毗咯复合海绵及其制各方法，通过该方法可控合成出具有多孔结构、力学性能好、电化学性能优异的复合海绵材料。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:[0006] 一种碳纳米管/聚毗咯复合海绵，由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，所述复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚~rt咯构成[0007] 所述多孔结构由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔组成，孔是由所述复合管堆叠缠绕产生的，所述的堆叠缠绕指大量的复合管无序缠绕在一起[0008] 所述聚毗咯的厚度最好为5-80nmo[0009] 本发明还提供了所述碳纳米管/聚~rt咯复合海绵的制各方法，包括如下步骤:[0010] 1)化学气相沉积法:设置反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入氧气排净反应室内空气;当石英基底达到820-9400C后，在氢气/氧气的混合气氛下，向反应室内通入二茂铁/二氯苯碳源溶液;反应后在氧气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到里块体的碳纳米管海绵;3 CN 103450682 A 说明书2/4页[0011] 2)吸附复合法:将得到的碳纳米管海绵块体完全浸泡入~rt咯/丙酬溶液，保持一定时间后，得到吸附有~rtrl各的海绵块体，取出待用;[0012] 3)电化学聚合法:设置电化学工作站，将得到的吸附有毗咯的海绵块体用作工作电极，采用铀对电极和银/氯化银参比电极，浸没在高氨酸纳溶液中通电一定时间，吸附在碳纳米管壁外的~rtrl各发生电聚合，形成聚~rt略，得到碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵。

[0013] 所述步骤中，为排净反应室内空气通入氧气流量为800mL/min;反应时，氢气流量为100-500mL/min，氧气流量为2000mL/min，同时通入;二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为20-100mg/mL，进给速度为0.1-0.3mL/min，反应时间为他;冷却时，氧气流量为100mL/mln [0014] 所述步骤2)中，毗咯/丙酬溶液的浓度为O.1-lmol/L，浸泡时间为O.5-2h[0015] 所述步骤3)中，高氨酸纳溶液的浓度为O.1-0. 5mol/L，工作电压为0.5-0.例，通电时间为5-30mino[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:[0017] 本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点:[0018] 1、本发明复合海绵具有循环压缩稳定性，在50%的压缩应变下，循环压缩1000次以上不被破坏，复合海绵中聚~rtrl各的质量含量可控[0019] 2、本发明所制得的碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵，是呈三维块体的多孔材料，相比于背景技术中的粉末状和走向阵列的复合材料，具有更优异的力学性能和结构稳定性，拓宽了应用范围[0020] 3、本发明所制得的碳纳米管/聚毗咯复合海绵，聚~rt咯均匀的包覆在单根碳纳米管的外壁上，形成芯壳结构，微观结构优异，相比于单纯碳纳米管海绵，聚~rtrl各层有效的增强了复合海绵的力学性能、结构稳定性以及电化学性能，同时聚~rt咯层的厚度均匀、可控，保证了复合材料中，聚~rtrl各含量的有效调控。

[0021] 4、本发明采用化学气相沉积法、吸附复合法和电化学聚合法相结合的方式制备碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵，~衷方法构思巧妙，简单易操作，能在宏观上制备出三维块体的该材料附图说明[0022] 图1(川是本发明制备的产物其微观芯壳结构立体示意图[0023] 图1(b)是本发明制备的产物其微观芯壳结构截面示意图[0024] 图2(川是碳纳米管/聚~rt咯复合海绵的扫描电镜照片(制备特征参数:~rt咯/丙酣溶液:0.5mol/L ;高氨酸纳溶液:0.3mol/L ;电化学聚合时间:10分钟)[0025] 图2(b)是碳纳米管/聚~rt咯复合海绵的透射电镜照片(制备特征参数同图2(a))[0026] 图2(c)是碳纳米管/聚~rt咯复合海绵的循环伏安曲线(制备特征参数同图2(a))[0027] 图3(a)是碳纳米管/聚~rt咯复合海绵与碳纳米管海绵压缩性能对比曲线(制备特征参数:~rtrl各/丙酬溶液:0.5mol/L ;高氨酸铀溶液:0.2mol/L ;电化学聚合时间:10分钟)[0028] 图3(b)是碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵的循环管压缩性能曲线(制备特征参数同图3(a))。

[0029] 图4是碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵的透射电镜照片(制备特征参数:~rtrl各/丙酣溶4 CN 103450682 A 说明书3/4页液:0.1mol/L ;高氨酸纳溶液:0.3mol/L ;电化学聚合时间:10分钟)[0030] 图5是碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵的透射电镜照片(制备特征参数:~rtrl各/丙酣溶液:1mol/L ;高氨酸纳溶液:0.3mol/L ;电化学聚合时间:30分钟)具体实施方式[0031] 本发明所涉及的碳纳米管/聚毗咯复合海绵在微观上具有芯壳结构，如图1C川和图1Cb)所示，在单根碳纳米管1的外壁上均匀的包覆着一层聚~rt咯2，形成芯壳结构，微观结构优异[0032] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式[0033] 实施例1: [0034] 1)设置化学气相沉积法的反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入800mL/min的氧气排净反应室内空气;当石英基底达到8600C后，调整氧气流量为2000mL/min，通入300mL/min氢气，向反应室内通入60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，进给速度为O.13mL/min ;反应4h后，在100mL/min的氧气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到里块体的碳纳米管海绵。

[0035] 2)切取O.5XO. 5XO. 5c旷的碳纳米管海绵块体，将其浸没于O.5mol/L的~rt咯/丙酣溶液，浸泡30分钟后，~rt咯被吸附进海绵块体中，取出备用[0036] 3)设置一用于电化学聚合法的电化学工作站，将步骤2)得到的吸附有毗咯的海绵块体用作工作电极，采用铀对电极和银/氯化银参比电极，浸没于O.3mol/L的高氨酸纳溶液中，0.8V的工作电压下，通电10分钟，吸附在碳纳米管壁外的~rt咯发生电聚合，形成聚~rt咯，得到碳纳米管/聚~rtrl各复合海绵[0037] 通过聚毗咯负载。