酯化反应机理、催化剂、酯化方法ppt课件.ppt

第五章第五章 酯化技术酯化技术 5.15.1概述概述5.2 5.2 酯化反应的基本原酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为理（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和原料的酯化、水解和皂化）皂化）5.3 5.3 酯化方法（主要介酯化方法（主要介绍以醇为原料的酯化、绍以醇为原料的酯化、酯化技术）酯化技术） 5.4 5.4 应用实例应用实例 5.1 5.1 概概 述述 定义：定义：酯化反应通常是指酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸醇或酚与含氧的酸（包括有（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的反应机和无机酸）作用生成酯和水的反应由于它是在由于它是在醇或酚羟基醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的的氧原子上引入酰基的过程，故又称为过程，故又称为O-O-酰化反应酰化反应其通式为：其通式为：R ROH + RCOZ RCOOROH + RCOZ RCOOR + HZ + HZ RR可以是脂肪族或芳香烃基可以是脂肪族或芳香烃基; ;RCOZRCOZ为酰化剂，其中的为酰化剂，其中的Z Z可以代表可以代表OHOH，X X， OR OR，OCOROCOR，NHRNHR等 即，主要有以下几种：即，主要有以下几种： 羧酸与醇或酚作用：羧酸与醇或酚作用：ROH + RCOOH ROH + RCOOH RCOOR + H RCOOR + H2 2O O 酸酐与醇或酚作用：酸酐与醇或酚作用：ROH +(RCO)ROH +(RCO)2 2O RCOOR+ RCOOHO RCOOR+ RCOOH 酰氯与醇或酚作用：酰氯与醇或酚作用：ROH + ROH + RCOCl RCOCl RCOOR + RCOOR + HClHCl 酯交换：酯交换：ROH + RCOOR RCOO R + ROHROH + RCOOR RCOO R + ROHRCOOH + RCOOR R COOR + RCOOHRCOOH + RCOOR R COOR + RCOOHRCOORRCOOR + RCOOR RCOOR + RCOOR RCOOR + RCOOR + RCOOR用途：用途：工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的反应生产下进行的反应生产羧酸酯羧酸酯；羧酸酯羧酸酯最重最重要的用途是要的用途是溶剂及增塑剂溶剂及增塑剂，其他的用途还包括有树脂、涂料、合成其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。

医药等 本章着重学习羧本章着重学习羧酸与醇的反应酸与醇的反应5.2 5.2 酯化反应原理酯化反应原理（一）反应机理（一）反应机理 最常用、最重要的是最常用、最重要的是羧酸与醇羧酸与醇在在酸催化酸催化下的酯化下的酯化 （1 1） 酸催化酯化反应酸催化酯化反应机理：机理：醇和羧酸的酸催化酯化是醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理双分子反应机理即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应整个反应最慢最慢的阶段2 2）特点：所有的各步反应均）特点：所有的各步反应均处于平衡处于平衡中酯化反应平衡常数为：酯化反应平衡常数为： 双分子反应机理：亲核进亲核进攻攻重排重排（3 3）酯的水解反应机理：）酯的水解反应机理：酯的水解酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称热生产肥皂，此碱性水解又称皂化皂化 特点：特点： 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；酯的水解反应也是一个可逆平衡反应； 可在酸或碱催化下进行；可在酸或碱催化下进行； 反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。

基团是醇 即，即， RCOOR + HRCOOR + H2 2O ROH + RCOOHO ROH + RCOOHH+ / OH（二）主要影响因素主要影响因素 1 1 反应物的结构反应物的结构（1 1）醇或酚结构的影响）醇或酚结构的影响酯化反应活性：酯化反应活性：甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 酚见表（见表5.1 5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果醇或酚的结构对酯化反应影响的结果 ）通常，叔醇和酚的酯化要通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的酸酐或酰化剂选用活泼的酸酐或酰化剂 空间位阻表表5.1 5.1 乙乙酸酸与与各各种种醇醇的的酯酯化化反反应应情情况况序序 号号醇或酚醇或酚转化率转化率平衡常数平衡常数K K1h 后后极极 限限12345678910111213141516CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHCH2=CHCH2OHC6H5CH2OH(CH3)2CHOH(C4H9)(C2H5)CHOH(C2H5)2CHOH(CH3)(C6H13)CHOH(CH2=CHCH2)2CHOH(C4H9)3COH(CH9)2(C2H5)COH(CH3)2(C3H7)COHC6H5OH(CH3)(C3H7)C6H3OH55.5946.9546.9246.8535.7238.6426.5322.5916.9321.1910.311.430.812.151.450.5569.5966.5766.8567.3059.4160.7560.5259.2858.6662.0350.126.592.530.838.649.465.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.00490.000670.00890.0192（2 2）羧酸的结构）羧酸的结构酯化反应活性：酯化反应活性：甲酸甲酸 直链羧酸直链羧酸 有侧链羧酸有侧链羧酸 芳香族羧酸。

芳香族羧酸见表（见表5-2 5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果 ）如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化化更难，而且形成的酯不易皂化 空间位阻表表5-2 5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155155） 序 号 羧 酸转 化 率 平衡常数K1h后平衡极限12345678910111213 HCOOH CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH (CH3)2CHCOOH CH3)(C2H5)CHCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)2(C2H5)CCOOH (C6H5)CH2COOH (C6H5)C2H4COOH (C6H5)CH=CHCOOH C6H5COOH p-(CH3)C6H4COOH61.6944.3641.1833.2529.0321.508.283.4548.8240.2611.558.626.6464.2367.3868.7069.5269.5173.7372.6574.1573.8772.0274.6172.5776.52 3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62 1 1h h后的转化率可表示相对酯化速度。

后的转化率可表示相对酯化速度 （3 3） 催催 化化 剂剂作用：作用：可降低反应活化能，加快反应的速度可降低反应活化能，加快反应的速度种类种类： 酸：酸：H H2 2SOSO4 4、HClHCl（或氯化氢）、或氯化氢）、H H3 3POPO4 4、F F3 3CCOOHCCOOH、C C6 6H H5 5SOSO3 3H H、-（CHCH3 3）C C6 6H H4 4SOSO3 3H H等；等； 无水酸式盐：无水酸式盐：AlClAlCl3 3、FeClFeCl3 3、KHSOKHSO4 4、CHCH3 3COONaCOONa等；等； 氧化物：氧化物：AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2、ZnOZnO、TiOTiO2 2、钛酸四丁酯钛酸四丁酯Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4等；等； 强酸性阳离子交换树脂；强酸性阳离子交换树脂； 分子筛 选择催化剂应考虑：选择催化剂应考虑： 醇和酸的种类和结构醇和酸的种类和结构 酯化温度酯化温度 设备耐腐情况设备耐腐情况 成本成本 催化剂来源催化剂来源 是否易于分离等是否易于分离等几种常用催化剂的性能几种常用催化剂的性能： 浓硫酸浓硫酸 优点优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。

剂缺点缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等产品色泽较深等 注意注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应加成、脱水或脱羧等副反应 干燥氯化氢或盐酸干燥氯化氢或盐酸 优点优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等缺点缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等过长时易发生醇羟基氯代副反应等应用：应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化于氨基酸的酯化 对甲苯磺对甲苯磺酸酸具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但弱，但价格较高价格较高常用于反应温度较高及浓硫酸不能。

常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化4 4）酸）酸性性阳离子交换树脂阳离子交换树脂 特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等如果于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率缺点：耐高温性能较差，使用温度低缺点：耐高温性能较差，使用温度低于于120120，因此，因此限制了它们的应用范围限制了它们的应用范围 5.3 5.3 酯化方法酯化方法 1 1、羧、羧 酸酸 法法 特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率快反应速度，但不能提高平衡转化率 酯化转化率：酯化转化率：为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种方法：方法：其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以提高酯的平衡转化率；提高酯的平衡转化率；其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水破坏反应的其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水破坏反应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效。

平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效2 2、羧酸酐法、羧酸酐法特点：特点： 羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂 反应在少量酸或碱的催化下进行常用的催反应在少量酸或碱的催化下进行常用的催。