石墨烯材料拉曼光谱测试详解.docx

2004年英国曼彻斯特大学的AKGeim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯(graphene )自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料 科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的激光显微拉曼 光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具通过测■石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石■烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状 态等结构和性质特征此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用石墨烯的典型拉曼光谱图石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G'峰G峰是石墨烯 的主要特征峰，是由SP2碳原子的面内振动引起的,www.glt910.c om它出现在1580cm-i附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影 响D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有 关尼是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构 缺陷或边缘G'峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石 墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式它的出峰频率也受激光波长影响。

举例来说， 图1[i]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图其对应的特征峰 分别位于1582cm-i附近的G峰和位于2700cm-i左右的G'峰，如果石墨烯的 边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-i左右的D峰，以及位于1620cm-i附近的D'峰图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1]当然对于SP2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G'峰，还有一些其它的 二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这 些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分 析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过 程进行系统的研究石墨烯拉曼光谱与层数的关系多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异图2 [1,2]为532nm激光激发下，SiO2 ( 300nm )/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G'峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹(Lorentzien )峰型此外，单层石墨烯的G'峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G'峰的半峰宽(FWHM : full width at half maximum )逐渐增大且向 高波数位移(蓝移)。

双层石墨烯的G'峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰 宽约为24cm-1这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均 由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程(即G'峰可以拟合 成四个洛伦兹峰)同样地，三层石墨烯的G'峰可以用六个洛伦兹峰来拟合此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了 G'峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加(10层以内，如图3[3]所示)，这是由于在多层石墨烯 中会有更多的碳原子被检测到综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同， 且G，峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和G'峰 的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据但是当石墨烯层数增加到4层以上 时，双共振过程增强，G'峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接 近石墨所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清 楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底图2 （a） 1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱；（b）1~4层石墨烯的拉曼G峰 阴举例说明，图3[3]揭示了 1~10层石墨烯的拉曼光谱（1550cm-1-1640cm-1）， 右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO2下热暴露前后的拉曼光谱图。

由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm-1和 1608 cm-1附近而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰分别位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近，后者标记为G-（低强度峰）随着石墨烯层数超过3层时，G峰出 现在1582 cm-1和 1598 cm-1处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加 由此可以确认no2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果图3 1~10层石墨烯的拉曼光谱⑶含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人 们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修 饰等,这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响 拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在 1350cm-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比（ID/IG ）以及G峰 的半峰宽（FWHM ）来表征石墨烯中的缺陷密度［4, 5］图4⑷揭示了 ID/IG随着 37CI+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图°Id/Ig的最大 值出现在37Cl+辐照能量约为1014 ions/cm2处。

研究表明缺陷密度正比于ID/IG， 因此此时的缺陷是最多的进一步增加辐照能量（1016inos/cm2），样品已经 完全非晶化了（ HRTEM ）拉曼光谱依然有效，这是因为样品仍保留了 sp2结 构的相此外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1附近的D峰Id/Id， 与石墨烯表面缺陷的类型密切相关⑸综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯 缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段图4 I/g 随着 37CI+辐照能量増加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图⑷ 石墨烯的表面增强拉曼效应当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度 会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称 SERS）效应SERS 技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的 拉曼信号会得到明显地增强近年来，许多学者对此进行了研究6,7,8］，试验结果 显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号,还可以有效地淬灭荧光分子的荧光 背低，为分析检测提供了一个良好的平台。

我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯 增强拉曼散射效应（GERS ）研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17 倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低图5［9］揭示了单层石墨烯、金属银和 罗丹明的协同增强SERS的稳定性图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续 激光辐照（每次间隔8min ）后的拉曼光谱图图5单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性［9］此外，针尖增强拉曼散射（TERS ）的发展把SERS和原子力显微镜（AFM ）的 分析结合了起来目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率通过将AFM 的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，SERS增强效应将可 能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分 辨率也小于100nm目前TERS测量石墨烯已经获得了成功［10］，但是不是所有 样品都能得到很好的结果这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几 个数量级，虽然SERS的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的TERS强 度能超过常规的拉曼信号拉曼光谱激光器波长的选择从紫外、可见到近红外波长范围的激光器均可用作高利通显微拉曼光谱分析的激发光源，激光器波长的选择对实验结果有着重要影响，典型的激光器如下:紫外：244nm , 257nm , 325nm , 364nm可见：457nm , 488nm , 514nm , 532nm , 633nm , 660nm近红外：785nm , 830nm , 980nm , 1064nm拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比。

紫外激光器适合生物分子（蛋白质、DNA等）的共振拉曼实验以及抑制样品荧 光，灵敏度高，325nm激发的拉曼强度是633nm激发的14倍但目前紫外拉曼实验依然属于高端技术，需要高水平专业技术人员操作；蓝/绿激光器适合无机材料（如碳材料），共振拉曼实验以及SERS，是目前最常用的激光器；红色 和近红外适合于抑制样品荧光，但是灵敏度很低，要想获得相同的光谱质量，通常耗时更长。