镀锌工艺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,镀 锌,,概述,氰化物镀锌,碱性锌酸,,盐镀锌,浸镀锌,锌镀层的,,钝化处理,氯化钾镀锌,,,一.概述,1. Zn的性质及Zn镀层的防护作用,,,(1)物理性质：,,,灰白色金属，密排六方晶系熔点,: 419.5℃,,密度,: 7.133 g/cm3,,,,纯锌质软，室温下较脆，机械强度不高，不适合作工程材料,,,,,(2)化学和电化学性质：,,易溶于酸、碱，属于典型两性金属常温大气条件下比较稳定，在潮湿空气中有如下反响：,,Zn + O2 + CO2 + H2O →3Zn(OH)2·ZnCO3,,(具有防护能力),,φoZn2+/Zn = -0.76V，对Fe基体而言，属于阳极镀层，电化学保护，保护半径为几个毫米Zn在含Cl-介质中不稳定，在海水中易受腐蚀在高温、高湿或有机酸气氛中，易生细长丝状单晶(亦称“白毛〞)，丧失或降低其防护作用,,在热水(＞70℃)中电极电势变正，对黑色金属起不到防护,,目前常用的电镀锌溶液及其特点,镀液名称,优点,缺点,氰化物镀液,,工艺成熟，镀液分散能力好，温度范围宽，废水处理简单；结晶细致，镀层柔软，二次加工性能好,,电流效率低（,70%~75%,），毒性大，易分解，对操作系统安全性严格。

废水处理费用高碱性,,锌酸盐镀液,,结晶细致，抗蚀性好，废水处理简单，不腐蚀设备电流效率低（,65%~75%,），沉积速度慢，对杂质敏感，工作时碱雾逸出，镀层较厚时有脆性弱酸性,,氯化钾镀液,,镀液稳定，分散能力好，结晶细致，槽压低，电流效率高（接近,100%,），沉积速度快，成本低廉,,应力大，对光亮剂要求较高，对设备腐蚀较严重，镀层柔软性小，二次加工性能较差目前常用的电镀锌溶液及其特点,二.氰化物镀锌,(Cyanide Zinc Plating),1,典型配方,组成（,g/L,）及工艺,高氰溶液,中氰溶液,低氰溶液,,微氰溶液,Zn,含量,35~37.5,18~23,7~11.3,7~9.5,NaCN,75~105,45~55,10~15,2~3,NaOH,75~90,75~85,75~90,100~120,Na,2,S,0.5~2,,,,T,（℃）,室温,室温,室温,室温,j,k,/A,·,dm,-2,1.5~3,1.5~2.5,1.5~2,1~2,,2.镀液设计原理,,Zn属于ⅡB族，最外层电子结构为3d104s2，其化合价为+1、+2，最常见的为+2此类金属次外层轨道电子已充满，对价电子的束缚力较弱，io相对较大。

因此，要获得结晶细致镀层，不能采用简单盐溶液，而应当采用配合物体系镀液,,选择配位剂时，应考虑对主盐的络合能力及稳定性等因素,,络合能力太强，那么络离子放电所需活化能很高，电流效率低，甚至可能得不到镀层；,,络合能力太弱，那么镀液不稳定，所得镀层结晶可能要粗糙,,,pH,,形成锌络合物时稳定常数的对数值,lg,α,Zn(L)x,EDTA,的,K,稳,很大，,Zn,难以电沉积，,,在碱性溶液中,CN,-,、,OH,-,、二乙撑三胺的,K,稳较为适宜，,,但二乙撑三胺不稳定,(,易分解生成,NH,3,),，,,因此，,氰化物和氢氧化钠为常用配位剂,,由氰化物镀锌典型配方中可知，镀液中除氰化物以外，还有大量的氢氧化物，CN-及OH-对Zn2+配位能力接近，可推测Zn2+在溶液中存在形式可能主要以Na2[Zn(OH)4]和Na2[Zn(CN)4]两种配合物形式存在假设不加氰化物，镀层粗糙、发暗，甚至呈海绵状；,,假设无氢氧化钠，那么电流效率很低(20%左右)，甚至得不到镀层；氢氧化钠含量增加，电流效率增加,,在实际生产中，应控制氰化钠与锌的比值：,,NaCN/Zn=2.0~3.1，最适宜的比值是2.7；,,也可控制NaOH/Zn=2.0~2.5。

3 电极反响,,在氰化物镀锌液中，在配位剂NaCN和NaOH过量下，Zn2+能与CN-或OH-形成配位数为4的络阴离子,,不管Zn2+以什么形式存在，放电前总有转化过程〔交换配位体或配位数降低〕，即转化为容易放电的外表络合物—Zn(OH)2，而后参加电极反响其阴阳极反响如下：,,阴极反响：主要是Zn(OH)2的复原过程,,主反响 Zn(OH)2 + 2e- → Zn + 2OH-,,副反响 2H2O + 2e- → H2↑+ 2OH-,,阳极反响： 其阳极反响为锌溶解反响,,主反响 Zn - 2e- + 4CN- ↔ [Zn(CN)4]2-,,副反响 4OH- - 4e- → O2 ↑ + 2H2O,,4.镀液各成分及工艺条件的影响,,(1) ZnO 主盐,镀液中锌来源，含量应与配位剂含量相适应当配位剂含量不变，Zn2+含量增加时，阴极极化↓，镀液分散能力↓镀层粗糙发暗；,,反之，当Zn2+减少时，阴极极化↑，阴极析氢量↑，阴极电流效率↓，沉积速度↓，阴极电流密度上限↓此外，Zn(OH)2或Zn(CN)2也可作溶液中锌的来源假设Zn(OH)2配制，其反响为：ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2↓+Na2SO4,,将沉淀下来的Zn(OH)2屡次清洗之后，用络合剂络合：,,2Zn(OH)2 + 4NaCN=Na2[Zn(CN)4] + Na2[Zn(OH)4],,(2)NaCN, [Zn2+]的络合剂。

[CN-] ↑, 阴极电流效率↓，析氢量↑镀层产生针孔、麻点、起泡和剥皮；,,[CN-]↓,［Zn(CN)4]2-不稳定，阴极极化、分散能力及覆盖能力均降低，使镀层结晶变粗，锌阳极钝化高氰溶液中，[Zn2+]/[CN-]〔摩尔比〕根本保持1：4；而在低氰溶液中为1.5~2.0可见，在低氰溶液中， Zn2+不可能完全被CN-所络合,,(3)NaOH,，,作用有：,,①络合剂,,②,改善阴极电流效率,,③提高电解液的导电性,,④,防止氰化物水解,(水解成羧酸根和氨气),,⑤有助于阳极溶解,,,(4)添加剂〔Additive〕, 0.5~2.0g/L Na2S,,可除重金属杂质(如Cu2+ + S2-＝CuS↓),提高锌镀层纯度；,,又能和Zn2+生成分散胶体ZnS，使镀层光亮(在低氰溶液中起不到增光作用)可参加少量甘油〔3~5g／L〕、骨胶等，以提高阴极极化,,近年还开发出多种有机添加剂，如明胶、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、芳香醛和杂环化合物等，最近还开发了植酸盐添加剂,,目前多采用组合型光亮剂，一般通过多种化合物加成或缩聚获得电镀时，多组组合起来使用，可产生协同效应,,多数添加剂使镀层发脆，或增加应力，故添加量不宜过多,,(5) j,k,，,,1-3A,／,dm,2,j,k,↑，,电流效率↓,，,,分散能力↑,,但j,k,,偏高,，镀层结晶粗糙，零件边缘，尖端容易烧焦,,j,k,,太小,，沉速↓，生产效率↓,,j,k,/A,·,dm,-2,,电流密度与电流效率及温度的关系,电流效率,/%,,(7)杂质,,氰化物镀液中常含有,Cu、Fe、Pb等杂质,，这些杂质对镀层外观影响不大，但会,降低锌镀层耐蚀性能,。

有机杂质,常,使镀层发脆、粗糙和产生麻点等,缺陷如何去除？,,Fe杂质用Na,2,S去除，,,Cu杂质用,锌粉,来,去除,，,,一些重金属杂质可用,小电流电解法,去除，,,有机杂质可用,活性炭,处理三.碱性锌酸盐镀锌,组成,(g/L),及,,工艺,DE,型镀液,DPE-Ⅲ,型镀液,,94,#,型镀液,,,KR-7,ZB-80,,ZnO,8~12,8~12,8~12,8~12,NaOH,100~120,100~120,100~120,100~120,DE-95B/ml,·,L,-,4~8,,,,DPE-Ⅲ/ml,·,L,-,,4.5,4~65,,KR-7/ml,·,L,-,,1.5,,,ZB-80/ml,·,L,-,,,2~4,,,94,#,/ml,·,L,-,,,,6~8,T/℃,10~40,10~40,10~40,10~40,j,k,/A,·,dm,-2,1~2.5,1~4,0.5~4,1~4,1,. 镀液组成及工艺条件,,3 电极反响,(1)阴极反响：,,配离子的主要形式 ZnO + 2OH- + H2O→[Zn(OH)4]2- 转化步骤: [Zn(OH)4]2- -2OH- = Zn(OH)2 放电步骤: Zn(OH)2 + 2e- → Zn + 2OH-,,也有人提出: 转化步骤:[Zn(OH)4]2- → [Zn(OH)3]- +OH- [Zn(OH)3]- +e-→ [Zn(OH)2] - +OH- [Zn(OH)2]- → Zn(OH) +OH- 放电步骤 Zn(OH) +e- → Zn + OH-,,另外阴极上还放出氢气 2H2O+2e-＝H2↑+2OH-,,(2)阳极反响,,主要是锌阳极的电化学溶解,,Zn＋4OH--2e＝Zn(OH)42-,,在电流密度较高时，阳极电位变得较正，或发生钝化，此时，OH-放电析出氧气,,4OH--4e＝O2↑+2H2O,,4. 电解液中各成分的作用,,(1)ZnO，主盐,ZnO/ NaOH〔wt比〕一般控制在1:10-14,,ZnO和NaOH作用生成锌酸盐：,,ZnO+2NaOH＝Na2ZnO2+H2O,,锌酸盐电离并水化为：Na2ZnO2＝2Na+ +ZnO22-,,ZnO22-+2H2O＝[Zn(OH)4]2-,,NaOH过量，Zn2+主要以[Zn(OH)4]2-形式存在。

K不稳较小，溶液中游离的Zn2+量很少当溶液中[Zn2+]，镀层粗糙，光亮性↓，分散能力↓,,[Zn2+]，析氢↑，阴极电流效率↓，沉速↓，同时高电流密度区易出现烧焦,,〔2〕NaOH, 主要络合剂,,提高镀液稳定、导电性，提高阴极极化，获得细致结晶,,浓度过高，易导致阳极溶解太快，造成电解液成分变化，镀层结晶粗糙,,浓度过低，镀液不稳定，易发生水解反响：,,ZnO22-＋2H2O＝Zn(OH)2↓＋ 2OH-,,生成Zn(OH)2沉淀，也会影响镀层质量日本学者土肥研究发现锌酸盐组成并不是Na2nZnOn+1所表示那样简单，假设假定NaOH浓度为x，ZnO浓度为y，那么其组成可以用x=αy3/2通式来表示并且发现α等于10时，镀层性能最好，现在使用锌酸盐溶液的α值一般都接近于10,,〔3〕添加剂,,DE和DPE等系列添加剂都是环氧氯丙烷和有机胺的缩合物：,,DE— 环氧氯丙烷 + 二甲胺,,DPE-Ⅰ—环氧氯丙烷 +二甲〔基〕氨基丙胺,,DPE-Ⅲ—环氧氯丙烷 +二甲〔基〕氨基丙胺 + 乙二胺 缩合,,EQD— 环氧氯丙烷 + 四乙烯五胺 + 乙二胺,,GT— 环氧氯丙烷 + 多乙烯多胺 + 乙二胺,,KR-7— 环氧氯丙烷 + 盐酸羟胺,,,,环氧氯丙烷结构式为：,,,,根据红外光谱分析，DE添加剂中存在-OH、-CH2- 、-N- 、CH3、季铵离子〔-N-〕 及Cl-等基团，不存在环氧键,,均为水溶性外表活性物质，DE和DPE型最为普及,,添加剂在电镀过程中，能吸附在阴极外表，阻滞锌络离子放电，提高阴极极化，使镀层结晶细致。

当阴极电位负到一定数值时，添加剂就会发生脱附在电镀过程中，吸附与脱附交替进行，贯穿电镀过程始终,,如果添加剂不发生脱附，它就会大量夹杂在镀层中，使镀层发脆DE,和,DPE,型添加剂特点,优点：吸附电位范围宽，且在锌络离子放电时使添加剂脱附彻底，因而在镀层中夹杂较少，对镀层性能无显著影响,,缺点：但含量不宜过多，否那么阳极溶解较差，脆性增大，甚至镀层起泡,,〔4〕光亮剂Brightener,,为改善镀层光泽，常参加光亮剂，如香草醛、香豆素、三乙醇胺等EDTA本身不是光亮剂，但同香草醛配合使用，可显著增加光亮效果，延长光亮剂使用寿命香草醛先溶于酒精，然后参加电解液中注意：,,光亮剂含量应适宜，含量过高，容易夹杂在镀层中，使镀层脆性增大因此，添加光亮剂时，应采用少量与多加的方法当光亮剂效果不显著时，说明金属杂质超过允许量，应先除去金属杂质，然后补充光亮剂5. 工艺条件及电解液的维护,,〔1〕T,,工作温度范围较宽，一般在10-45℃下，均能得到合格镀层温度升高，电流效率增加，使用的电流密度范围上移，沉积速度加快但电解液分散能力有所下降，锌阳极自溶加速，溶液不稳定，故不宜在过高的温度下工作〔2〕jk,,电流密度范围一般在1-5A／dm2之间。

当其他条件一定时，使用较高电流密度可改善电解液分散能力，提高阴极极化，有利于得到良好镀层电流密度过高，镀层结晶粗大，无光泽，镀件边角有“烧焦〞的危险,,〔3〕杂质的影响和去除方法,,电解液配制和电镀过程中，可能将各种杂质带入镀槽内,,阴离子Cl-、NO3-和CrO42-的影响比较明显，Cl-能在阳极上氧化放出氯气NO3-和CrO42-能在阴极上复原，因而降低阴极电流效率，使低电流密度区镀不上镀层去除方法：用小电流密度电解处理金属离子Fe2+，Cu2+和Pb2+等对镀层的影响也较明显，当其含量到达一定值时，镀层出现条纹、发暗、脆裂、钝化后无光泽，,,去除方法：参加锌粉可将这些杂质置换出来，假设用CK-77净化剂效果更好四. 氯化钾镀锌,,,氯化物镀锌继碱性锌酸盐镀锌之后又一无氰镀锌工艺，已根本成熟,有氯化铵和氯化钾型两大镀液系列氯化铵型镀液对设备腐蚀性较强，废水处理较难，目前使用有降低趋势,,氯化钾型镀液,,优点：,,〔1〕成分简单，镀液稳定性好；,,〔2〕镀层光亮，内应力小；,,〔3〕镀液分散能力及覆盖能力好，电流效率高(95%~100%),,〔4〕废水处理容易缺点：,,〔1〕对添加剂和光亮剂依赖性大，,,〔2〕分散能力不如氰化镀锌,,,〔3〕对设备腐蚀性强,,氯化物镀锌工艺,组成及工艺,钾盐,钠盐,ρ(,氯化锌,)/(g·L,-1,),50~100,30~40,ρ(,氯化钾,)/(g·L,-1,),150~250,200~230,ρ(,硼酸,)/(g·L,-1,),20~30,25~30,ρ(,组合添加剂,)/(g·L,-1,),15~25,15~25,pH,值,4.5~6,4.5~6,温度,/℃,10~30,10~60,j,k,/(A·dm,-2,),1~4,1~4,1,典型配方,,2 电极反响,阴极反响：,,Zn2＋＋2e-=Zn,,2H＋＋2e-=H2↑,,阳极反响：,,Zn-2e-=Zn2+,,2H2O-4e-＝O2↑+4H+,,3. 镀液光亮剂,,本工艺属于简单盐体系镀液，假设镀液中不加光亮剂，所得镀层粗糙疏松，呈海绵状，因此光亮剂的选择是关键。

主光亮剂,,,光亮剂组分 载体光亮剂,,辅助光亮剂,,生产上应用的光亮添加剂由三种组分按一定比例混合而成,三种组分作用不同,，,具有协同效应,，使得镀层结晶细致，光泽性好，沉积均匀,,〔1〕主光亮剂,,作用： 吸附在阴极外表，增大阴极极化，使镀层结晶细致、光亮；有些还能增大极化度，改善镀液分散能力,,类型：芳香醛、芳香酮类、杂环化合物〔杂环醛和杂环酮类〕芳香醛：,,洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛、苯甲醛、邻〔对〕氯苯甲醛、藜芦醛、肉桂醛、糠醛、杂环醛等芳香酮：,,卞叉丙酮〔二~、胡椒叉~〕、乙炔基苯基酮、二硫茂甲叉基丙酮、甲基〔氨基、氯化〕萘乙酮、聚乙烯吡咯烷酮等这些均具有乙烯基取代羰基化合物结构单元：,,,如卞叉丙酮结构为：,,,卞叉丙酮廉价且镀层光亮，内应力小，整平能力好，故在氯化钾镀锌中一直被采用R,3,R,4,O,,—,C,＝,C—C—R,,,—C,＝,C—C—,,O,,〔2〕载体光亮剂:非离子型外表活性剂，起增溶作用,,主光亮剂只有在某些助溶剂作用下，才能呈极高分散度分散在电解液中这种助溶剂称载体光亮剂,,类型：,,高级脂肪醇 + 环氧乙烷〔加成〕 平平加,,烷基苯酚 + 环氧乙烷〔加成〕 OP 〔 TX 〕乳化剂,,高级脂肪醇 + 环氧乙烷 + 环氧丙烷〔共聚〕 聚氧乙烯醚嵌段共聚物,,结构：,,平平加〔聚氧乙烯脂肪醇醚〕：R—O—(CH2CH2O)nH,,OP乳化剂〔辛基酚聚氧乙烯醚〕：C8H17 —O—(CH2CH2O)nH n=10-21,,〔3〕辅助光亮剂，与主光亮剂配合使用,,作用：具有和主光亮剂协同效应，增大阴极极化，改善低电流密度区镀层光泽，防止高电流密度区烧焦，提高镀液分散能力和深镀能力。

类型：芳香族羧酸〔盐〕、磺酸盐等，如烟酸、亚甲基双萘磺酸钠、肉桂酸〔邻氯~、邻羧基~〕、苯甲酸钠等4. 电解液成分作用及工艺参数的影响,,〔1〕ZnCl2 主盐，45-90 g／L,,含量过低，易出现浓差极化，降低电流密度上限，在高电流密度区易发生烧焦含量过高，将会影响镀液分散能力和深镀能力，镀层粗糙，镀液带出损失增加可采用较高的镀液温度、采用阴极移动或滚镀方法，降低镀液浓差极化，以适当降低ZnCl2含量〔2〕KCl 180-230 g／L,,改善镀液导电性，降低槽压，提高分散能力浓度过高且温度较低时，会析出氯化钾结晶；[Cl-]过高，锌阳极自溶加速浓度过低，电导下降，恶化分散能力，镀层光泽度下降,,可用NaCl代替KCl，但综合效果不如钾盐体系,,〔3〕H2BO3 硼酸 20～30g／L，缓冲剂，维持pH值恒定,,含量过低，缓冲效果差；含量过高且温度较低时，将会有结晶析出,,〔4〕组合光亮剂 主光亮剂，载体光亮剂和辅助光亮剂,,组合光亮剂按一定比例混合，注意配槽和补加区别应视不同各组分消耗量进行补充含量过低，镀层不光亮含量过高，易粘附于外表，或夹杂在镀层中，使钝化困难或钝化膜不牢固，造成镀层内应力增大，影响机械性能。

〔5〕pH值 4.8-6,,pH值↓↓，大量析氢，降低阴极电流效率，加速阳极自溶解[Zn2+]升高，降低电解液分散能力pH值↑↑，镀层粗糙、不光亮当pH＞6时，ZnO水解为Zn(OH)2，Zn(OH)2在镀层中夹杂，使镀层发黑，发脆；假设Zn(OH)2粘附于阳极外表，还会造成阳极钝化〔6〕T 10-50℃,,T与组合光亮剂种类密切相关假设组合光亮剂浊点(溶液由清澈开始变混浊时的温度)较高，那么可使用较高温度,,主光亮剂靠载体的增溶作用而分散在镀液中，,,假设镀液温度高于载体光亮剂的浊点温度时，那么将失去对主光亮剂的增溶作用，使镀液呈浑浊状态，光亮剂将失效假设温度过低，允许使用的电流密度上限下降，沉积速度降低,,〔7〕jk 0.5~5A／dm2,,jk 与 [Zn2+]、T及搅拌情况有关假设[Zn2+]、T均较高，且有阴极移动装置，那么可以使用较高的jk但jk过高，光亮剂易夹杂在镀层中，使镀层内应力增大，光泽下降5. 杂质的影响及去除,,〔1〕Fe2+,,危害：当[Fe2+]＞5 g/L时，低电流密度区镀层发黄，,,去除方法：加30% H2O2 0.5-1ml/L处理，充分搅拌，将pH调至6，过滤除去。

〔2〕Cu2+,,危害：[Cu2+]对镀液影响较大，当[Cu2+]＞5mg/L时，镀层钝化后不亮、发花和发黑去除方法：常采用锌粉置换法，即参加1-2 g/L锌粉，搅拌，静置1小时后过滤，,,也可采用小电流电解(0.2A/dm2)除去〔3〕Pb2+,,危害：当[Pb2+]＞5mg／L时，会造成镀层发灰，,,去除方法：可采用除铜杂质的方法处理，即铜、铅和铬，均可采用锌粉置换除去〔4〕有机杂质,,危害：由添加剂的分解及油脂的带入积累的有机杂质，会影响覆盖能力，镀层粗糙，发雾，钝化膜不光亮去除方法：可参加1-5g／L活性炭吸附有机杂质，搅拌并静置数小时，过滤五. 锌镀层的钝化处理,,〔Chromate Conversion Treatment of Zn〕,,,,Zn外表在空气中容易形成mZn(OH)2·nZnCO3，这种膜虽然比纯Zn稳定，但其耐蚀性非常有限，常发生白色腐蚀(白锈)故镀锌后，一般都要进行钝化处理钝化处理，就是将镀锌件在特定的溶液中进行化学处理，使镀层外表形成一层致密且稳定化合物膜〔化学转化膜〕的过程所形成的薄膜叫钝化膜经钝化处理后，锌镀层耐蚀性可提高,5-8,倍，甚至十多倍。

同时也能得到不同色彩的装饰膜，还能作油漆底层以提高涂层与基体结合力,,按,,色,,泽,,分,按,,钝,,化,,方,,式,,分,电解钝化,钝,,化,,类,,型,,按,,铬,,酐,,浓,,度,,分,三彩钝化,军绿钝化,高铬钝化,浸渍钝化,黑色钝化,蓝白钝化,银白钝化,淡黄钝化,金黄钝化,中铬钝化,低铬钝化,无铬钝化,涂覆钝化,三价铬钝化,1.,钝化分类及钝化液组成,,不同成分的钝化液，可以得到不同颜色的钝化膜，其耐蚀性能也不同常用的有以下几种颜色彩虹色钝化：耐蚀性好,是最常用的；,,白色钝化：是从外观角度出发，耐蚀性差；,,军绿色钝化：膜层厚，耐蚀性好黑色钝化：也是为了外观要求，和特殊用途不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较：,,军绿色钝化膜>彩虹色钝化膜>黑色钝化膜>白色钝化膜,,2. 典型工艺〔配方〕,(1),高铬彩色钝化：,,铬酐,200~300 g/L,,硝酸,15~30 ml/L,,硫酸,10~15 ml/L,,温度 室温,,时间 移动浸,8~15 s,,空停,5~10 s,2),低铬钝化,,3.钝化膜形成机理(以铬酸盐为例),,钝化膜形成过程实际上是固/液界面上发生的多相化学反响过程，此过程始终伴随着Zn的溶解和钝化膜〔Zn的化合物〕的生成这两个分部过程。

成膜过程的发生和金属Zn的溶解相关，假设金属不溶解，膜不会形成故金属Zn的溶解是钝化膜形成的必要条件目前为止，成膜机理还不十分清楚,,通过对膜层组成分析及相关试验结果，可提出如下机理：,,〔1〕Zn的溶解与Cr6+的复原反响：,,Zn＋2H+＝ Zn2+＋ 2[H],,初生态氢[H]将Cr6+复原为Cr3+：,,Cr2O72- + 6H + 8H+ ＝ 2Cr3+＋7H2O 〔高铬酐〕,,2CrO42- + 6H + 10H+＝ 2Cr3+＋8H2O 〔低铬酐〕,,总反响:Cr2O72- + 3Zn + 14H+ ＝ 3Zn2+ + 2Cr3+ + 7H2O(主),,CrO42- + 3Zn + 16H+ ＝ 3Zn2+ + 2Cr3+ + 8H2O,,同时还有H + H ＝ H2↑,,〔2〕成膜反响：,,由于上述反响消耗大量的H+，金属/溶液界面pH值急剧上升，同时Zn2+、Cr3+浓度上升较快,, Cr2O72- + 2OH- →2CrO42- + H2O,,Cr3+ + OH- + CrO42- → Cr(OH)CrO4 (碱式铬酸铬),,2Zn2+ + 2OH- + CrO42- → Zn2(OH)2CrO4 (碱式铬酸锌),,2Cr3+ + 6OH- → Cr2O3·3H2O,,Zn2+ + 2Cr3+ + 8OH- → Zn(CrO2)2 + 4H2O (亚铬酸锌),,钝化膜组成和结构很复杂，组成主要有Cr3+、Cr6+、O2-，用通式xCr2O3·yCrO3·zH2O表示。

铬酸盐钝化膜示意图,钝化膜主要由不溶性Cr3+化合物和可溶性Cr6+化合物构成的网状无定形大分子结构不可溶三价铬构成骨架，具有足够强度和稳定性，,,可溶六价铬化合物填充在骨架内部〔其相对含量膜外表多于内部〕当钝化膜遭受损伤时，露出的锌层与钝化膜中的可溶性六价铬作用使该处重新钝化，即,有自动修复,的作用，因而抑制损伤部位镀锌层的腐蚀其中水以结晶水的形式存在,钝化膜,Zn,镀层,Cr,6+,化合物增加的方向,钝化膜中,Cr,6+,化合物分布情况,,(3),钝化膜的溶解过程,钝化过程中，到一定时间，因离子扩散作用，钝化膜外表[H+]↑,pH值↓，钝化膜发生溶解，膜生成与溶解同时进行开始阶段，膜生成占主导地位，后来随着时间增长，膜溶解加快，保持动态平衡可见，在钝化膜形成过程中，镀层的溶解〔包括膜的溶解〕和膜的形成同时发生，不过开始阶段膜的生成过程占主导地位，过一定时间后，成膜和溶解速度趋于平衡，此时膜不会继续增厚4. 成色机理,,经钝化处理后，膜层出现各种不同的外观色泽，如美丽彩虹色但颜色变化比较复杂，影响成色因素也比较多色泽与钝化膜厚度密切相关，膜薄颜色浅，膜厚颜色深随膜厚的增加，颜色变化次序是：黄→红→紫→蓝绿。

膜很薄时呈金属本色，膜很厚时呈棕褐色，彩虹色钝化膜只出现在一定膜厚范围内〔1〕化学成色理论：,,该学说钝化膜彩虹色是由化学组成决定的，Cr3+呈淡绿色或绿色， Cr6+呈黄到红色当Cr6+含量高时，膜呈红色；,,Cr3+含量高时，膜呈绿色另外，还与膜层厚度有关，,,因此，钝化膜的颜色随Cr6+、Cr3+含量及膜厚度而千变万化,,缺点：该理论对很多现象，如色泽随膜厚周期性变化、不同角度色彩各异、枯燥前后色泽变化等现象无法解释，尤其对无铬彩色钝化更难以解释〔2〕物理成色理论：,,钝化膜颜色主要是由于物理原因，即光的干预所引起的当入射光到达钝化膜外表时，局部光直接被反射，而另一局部光透过膜到达膜/金属界面以后被反射出来于是从膜外外表反射出来的光和膜/金属界面反射出来的光产生光程差,1,2,Zn,Chromate Conversion,光透过钝化膜时光程差产生的示意图,,当光程差等于某单色光波长之半〔或波长之半的奇数倍〕时，外外表反射光的波谷与膜/金属界面反射光的波峰相遇，因而该波长的光就发生干预而抵消这一局部光，此时肉眼所见到的只是该波长光的辅色如当蓝色光发生干预而减弱，那么看到的颜色为橙黄色；当红色光发生干预，那么显绿色。

当膜非常薄，干预将发生在紫外区，此时看不到有干预色，膜层颜色取决于金属基体颜色,,膜厚变化规律性不强，膜厚也不均匀，所以膜各种颜色交替出现混杂在一起，出现各种色彩400 450 500 550 600 650 700,,,波长,/nm,紫外区,,420,,470,510,580,,620,,700,红外区,,各单色光波长,,5. 钝化工艺,,〔1〕钝化液组成,,钝化液配方多种多样，但必须要包括：成膜剂、活化剂以及溶解金属所需H+或具有相同效果的其他条件〔如电场〕有些特殊钝化，如黑色钝化还需要有呈色剂① 成膜剂：主要成分，,,与被溶解的金属离子反响生成稳定的化合物，即钝化膜目前国内外多采用CrO3，但由于Cr6+的污染问题，多数企业采用低铬钝化工艺，含CrO3 4-5 g/L或Cr3+钝化或无铬钝化,,与Cr6+相比，Cr3+或无铬钝化工艺现在仍存在问题② 活化剂：,,铬酸为强氧化剂，故Zn一经浸入钝化液中就很快会形成一层透明的氧化膜，阻止Zn与Cr6+继续反响因此需要参加一些活化剂，使氧化复原反响得以顺利进行可用硫酸、氢卤酸及它们的酸性盐类如硫酸钠或氯化钠等,,③ H+：,,保证一定的酸度，是获得钝化膜的必要条件之一。

pH值太低，金属溶解太快，不易成膜，即使获得膜也是薄而疏松的pH值高〔＞2〕，膜发暗，成膜速度很慢，或得不到钝化膜在低铬钝化中，pH值在1-1.8为宜H2SO4：活化剂,,加速成膜的速度含量高，有利于获得较厚的钝化膜；,,但含量过高，膜的溶解加速，成膜速度反而降低含量过低时，色彩淡而略带粉红色HNO3：起化学抛光作用,,使镀层微观凸处优先溶解，光泽性增强但含量不宜过高，否那么加速膜的溶解，膜薄，且不牢，易脱落pH值：,,适宜的pH值对成膜速度和膜质影响很大，pH值与CrO3浓度有关，高铬钝化液pH值相对低一些，反之要高实践说明，控制好钝化液pH值是获得高质量钝化膜的关键T：,,一般在室温下进行钝化温度高，离子扩散快，界面反响也快，故成膜速度也增加当T＜10℃时，成膜很慢，膜薄色浅温度过高，膜疏松，易脱落，而且膜呈棕褐色〔2〕钝化液各成分的作用及工艺条件的影响,,CrO3：钝化液主要成分,,钝化膜中Cr6+和Cr3+的来源新配制钝化液中Cr3+很少，所得钝化膜很薄，彩色很淡使用一定时间后，因Cr6+不断被复原为Cr3+，膜层逐渐变厚，出现彩虹色新配制的钝化液要参加一定量的锌粉或硫酸亚铁，将局部Cr6+复原为Cr3+：,,3Zn ＋ Cr2072- + 14H+ ＝ 3Zn2+ + 2Cr3+ + 7H2O,,6Fe2+ + Cr2072- + 14H+ ＝ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O,,一般参加锌粉2-3g／L或硫酸亚铁4-5g／L。

t：,,膜质与t关系密切t包括：浸渍〔液相成膜〕时间t浸渍、空气中停留〔气相成膜〕时间t空气、水洗时间t水洗上述处理时间均为影响膜质的函数① t浸渍： 10~15 s，低铬工艺略长,,钝化膜是在膜的形成和溶解这一矛盾中产生和开展的钝化初期，膜的生长占主导地位，之后生长和溶解速度趋于平衡，到后期，那么膜溶解速度大于生长速度，膜开始变薄故在溶液中停留时间不宜过长，t应小于平衡所需时间,,② t空气： 5-10 s〔低铬工艺略长〕,,此过程也是膜继续增厚的过程，残留在工件外表的溶液继续与Zn反响，但此时被消耗的H+得不到补充，溶液/金属界面pH值上升较快 金属溶解速度＜成膜速度③ t水洗：,,钝化后的工件水洗时间不宜过长，由于钝化膜层中可溶性Cr6+损失越多，那么其耐蚀性越差500,,300,,100,出白锈时间,/hr,0 200 400 600,,,出白锈时间,/hr,100,,,50,,,0,水洗时间,/sec,1 2,绿色钝化膜耐蚀性与水洗时间关系,1—,流动水洗,,2—,在,CrO,3,30g/L,溶液,,中处理,40sec,,,0 25 50 75,老化温度,/℃,,,老化温度与出白锈时间关系,绿钝,,,黑钝,彩钝,,白钝,,6 老化：,,钝化膜的烘干处理也叫老化处理。

刚钝化出来的钝化膜是柔软的，容易磨掉和擦伤，故常进行加热处理，使钝化膜变硬老化温度不宜过高，,,假设T老化＞75℃，钝化膜将失水，产生网状龟裂，如下图同时可溶性Cr6+转变为不溶性化合物，使膜失去自修复作用，从而膜耐蚀性下降假设T老化＜50℃，那么老化时间较长，一般T老化为60~70℃7.无铬钝化,,〔1〕钼酸盐或钨酸盐钝化,,钼、钨和铬在周期表中同属一族,其性质相近,多年来它们形成的盐在溶液中用作腐蚀阻化剂维尔考克斯等人采用钼酸盐/磷酸盐来代替铬酸盐进行钝化处理,获得良好效果，钝化液中Mo/P比有较大影响,,当Mo/P=0. 6时,钝化膜的耐蚀性最好(pH=3~5,温度为60℃,时间2min),其耐蚀性与铬酸盐彩色钝化膜相似配方1: 10~20g/L钼酸钠(Na2MoO4), 2~5g/L乙醇铵,,,pH=2~5(用磷酸调),温度50~70℃,时间20~60s配方2: 300g/L钼酸铵[(NH4)2MoO4] , 600ml/L氨水温度30~40℃,时间20~60s,得到黑色钝化膜〔2〕硅酸盐钝化,,硅酸盐钝化具有稳定性好、本钱低、使用方便、无毒、无污染等优点但钝化膜的耐蚀性稍差配方1: 50g/L硅酸钠(Na2SiO3·9H2O), 80ml/L氨基三甲叉膦酸, 5g/L硫脲, pH =2. 0~3. 5,温度为20~40℃,时间为40~80s,热水封闭3 min。

配方2: 16. 2g/L二氧化硅(以Na2SiO3形式参加), 2. 4g/L硫酸(H2SO4), 11. 7g/L过氧化氢(30%H2O2) , 2~7 g/L添加剂(羟乙基吲哚与磷酸的缩合物),时间20s配方3: 40g/L硅酸钠(40% Na2SiO3), 3g/L硫酸(98%,,H2SO4), 40g/L过氧化氢(38%H2O2), pH 2~2. 5,能得到白色钝化膜〔3〕 稀土盐或氧化物钝化,,铈、镧、镨等稀土化合物可与锌及锌合金形成钝化膜层,实,,际上是形成的氧化物或氢氧化物沉积层,以铈盐得到的钝化膜,,最好配方: 40g/L氯化铈(CeCl3) , pH =4,温度30℃,浸泡时间1min可得到淡金黄色钝化膜,耐蚀性较好〔4〕钛盐钝化,,配方1: 3g/L硫酸氧钛[(TiO)SO4·2H2O], 60g/L过氧化,,氢(38% H2O2), 5ml/L硝酸, 15ml/L磷酸, 3g/L丹柠酸,,,0. 5g/L羟基喹啉(稳定剂), pH 1~1. 5,温度为室温,时间为10~20s形成的彩色钝化膜可通过144 h的中性盐雾试验,与铬酸盐钝化膜相当配方2: 2~5g/L硫酸氧钛[95% (TiO)SO4·2H2O], 50~,,80g/L过氧化氢(38%H2O2), 8~15ml/L硝酸, 5~10g/L柠檬酸, pH为0. 5~1. 0,温度为室温,浸时间8~15s,空停5~10s。

以上工艺可得到白色钝化膜〔5〕有机物及有机金属化合物钝化,,1)单宁酸钝化,,丹柠酸无毒,易溶于水,呈酸性,能少量,,溶解锌层,其钝化工艺为: 40g/L丹柠酸, 5ml/L硝酸, 20g/L添加剂(为锆、氟化合物),温度为60℃,时间为20s先将镀层在氢氧化钾溶液中(pH=13. 5~14,温度50℃)活化30~60 s,之后在下述溶液中钝化处理3~5g/L丹柠酸,温度为60℃,时间为30 s这种方法工艺简单,本钱低,钝化膜耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当,并与涂层的结合力良好2)植酸钝化,,植酸亦称肌醇六磷酸脂,分子式为C6H18O24P6,无毒,易溶于水,具有较强的酸性植酸在金属外表同金属络合时,易在金属外表形成一层致密的单分子保护膜,能有效阻止O2等进入金属外表,从而减缓了金属的腐蚀如镀锌板的外表处理配方:植酸(50%溶液)1. 6%、硅胶3. 0%、聚乙烯醇5. 0%、去离子水89. 4%、(NH4)2TiF61. 0%浸渍10~20s,在120℃下烘干3)环氧树脂钝化,,,环氧树脂液是一种凝胶状液体,由环,,氧树脂和无机盐混合而成,这种钝化液在锌层上得到的钝化膜可与铬酸盐钝化膜相比美。

其组成有三种形式:,,(,a,)环氧树脂+偏钒酸钠+硼酸钙,,(,b,)环氧树脂+乙酸铯,,(,c,)环氧树脂+偏钒酸钠+乙酸铯+草酸铯,,4)丙烯酸钝化,,,,能得到较好的钝化膜层其它还有二氨基三氮杂茂及其衍生物等也能得到有机钝化膜层,,5)二氨基三氮杂茂( BAT4)及其衍生物钝化,,对镀Zn层来说最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的Zn的有机整合处理,因为它能在Zn外表形成一层不溶性有机复合物薄膜,膜内分子以配位形式与金属基体相结合,构成屏蔽层,使膜致密,增强了膜的抗蚀性近几年来,用有机金属化合物进行钝化处理也取得一定进展,但工艺较复杂,本钱偏高,进展较缓慢6)三价铬钝化工艺,,三价铬的毒性大致是六价铬毒性的1%,用三价铬钝化,可,,大大降低对环境的污染微量的三价铬是人体所需要的,成年人推荐食用50~200μg/d,它有助于人对糖、蛋白质和脂肪的吸收用三价铬钝化本钱低、工艺简单、易维护,还能得到彩虹色、蓝色和黑色等不同色彩的钝化膜,并具有较好的耐蚀性,目前已应用于生产,国外及国内已有多种型号产品销售三价铬钝化,,膜的特性:,,a)三价铬钝化成膜相比照较容易,工艺较简单、稳定,具有较好的耐蚀性,并可得到不同彩色的钝化膜,本钱低廉。

b)钝化膜相对于铬酸盐钝化膜较薄,在锌合金上较厚,膜层没有像铬酸盐钝化膜那样有自修复性c)三价铬在锌上的钝化膜的耐蚀性尚不如铬酸盐钝化,,膜,但在锌合金上钝化膜常优于铬酸盐钝化膜由于三价铬钝化膜尚有耐蚀性较差的缺点,通常都要辅以封闭后处理三价铬钝化典型工艺流程:,,镀锌层或镀锌合金层(>6μm)→清洗→活化(稀酸)→,,三价铬钝化→清洗→枯燥→封闭或外涂层→枯燥简化工艺如下:,,镀锌层或镀锌合金层(>6μm)→清洗→活化(稀酸)→三价铬钝化封闭一步法→清洗→枯燥目前研究和使用的三价铬钝化液主要成分和工艺条件:,,a)成膜剂,,是三价铬化合物:如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氟氢酸盐等b)氧化剂,,使成膜速度加快,增加膜层厚度,常用的是氧,,化剂,有硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、钼酸盐等在钝化反响过程中能和锌、铬生成氧化物隔离层c)络合剂,,能与三价铬离子形成较稳定的络合物,过去,,常用的是氟化物,由于氟化物也有较大的毒性,目前已不用,现在常参加铵盐、醋酸盐、草酸盐、有机羧酸(丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丁烯二酸、苹果酸及其盐等)d)活化金属离子铁、钴、镍、钼、锰、镧、铈及稀土金属混合物等,,可加速钝化反响的进行,并提高钝化膜的耐蚀性。

e)无机酸或盐,,需参加一定量的无机酸或盐,如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸、氟氢酸及其盐等,使钝化液保持一定的pH值,钝化反响才能正常进行f)润湿剂,,如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,能使钝化膜均匀细致g)工艺条件,,钝化液的pH值1. 5~2. 5,工作温度20~70℃,钝化时间30-60s通过以上工艺,即可在锌镀层及锌合金镀层得到彩虹色及其它不同色彩的钝化膜封闭处理,目前研究和使用的无铬钝化和三价铬钝化与六价铬钝化相比,尚有缺乏之处为了提高其使用性能,采用成膜后增加封闭处理工序是必要的常用的封闭工艺有:,,1)硅酸盐系封闭,,将镀锌或锌合金层浸入到65℃的硅酸盐混合溶液中20~40s即可,溶液中需参加一定量的添加剂,以增加膜层的抗磨性2)有机漆封闭,,清漆能提供较硬的阻挡层,不仅提高了,,装饰性,还提高了耐蚀性,也可作为涂层的底层可选择水溶性室温或高温枯燥的油漆,高温漆常具有很好的化学交联作用,并有良好的耐蚀性但使用较为复杂,需要较高的温度(150℃左右),能得到大约5μm的厚度在自动线上要选择低黏度空气枯燥漆,膜层厚度0. 5~1. 0μm即可漆液中常参加微量的有机抗蚀剂,使膜层抗蚀性更好。

3)硅烷基封闭　硅烷可与外表层形成共价键,与外表结合牢固,其厚度可以很薄,不超过10nm过去常用作为钢铁磷化和铝外表涂漆之前铬酸盐清洗液的代用品,所用浓度为1%,室温下使用方便,而且稳定(超过6周)钝化封闭一步法,,为了进一步简化钝化工艺和提高生产效率,新近的研究采用将钝化和封闭合并为一步处理通常是将水溶性封闭剂参加到钝化液中,当将锌或锌合金镀层放入到钝化液中时,由于钝化液中参加了封闭剂,故在钝化液中处理时,使三价铬钝化和封闭处理在同一槽液中完成,这样既简化了工艺,又提高了生产效,,率这是目前开展的最新工艺,受到用户的欢送六.浸镀锌〔化学镀〕,热镀锌是将处理后的钢铁在一定温度的熔融锌浴中浸镀一定的时间,取出冷却后在外表获得一层美观且具有良好耐蚀性保护层的工艺热镀锌有两种工艺,即氧化复原法和熔剂法由于热浸镀锌的生产工艺简单,镀层的耐腐蚀性能优良,且厚度、韧性、外表状态都能控制,因此,被广泛应用在钢铁保护中,具有很好的经济效益和开展前景但是,随着钢铁材料的开展以及人们对镀层耐蚀性有更高更苛刻的要求,利用传统热镀锌技术已不能得到符合要求的镀层简单的浸镀锌不能满足要求，还可以浸镀合金可以得到更好的镀层性能。

镁合金具有良好的性能，但是其电位极负，易腐蚀，需要进行外表处理因为镁合金电位极负，很难直接电镀，要进行前处理，浸锌是其中一种常用的方法目前,应用于镁合金的浸锌工艺主要有Dow工艺 , Norsk-Hydro工艺以及WCM工艺谢谢,THANKS,！,,。